精细合成单元反应与工艺 第7章 羟基化反应.ppt

§7.1概述 1，定义 有机化合物分子中引入羟基的反应  目的： 制得各种酚、醇、烯醇 进一步合成烷基酚醚、二芳醚、芳伯胺和二芳基仲胺等中间体 2，引入羟基的方法 羧酸及衍生物氢化 羰基化、还原 缩合反应 重排 农副产品发酵→ROH（酿酒） 亲核置换 （1）羧酸及衍生物氢化 （2）羰基化、还原 （3）缩合反应 （4）重排 （6）氧化 （7）亲核置换 X＝ －SO3H 磺酸碱熔 X＝ －X 卤素化合物水解 X＝－NH2 芳伯胺的水解 X＝－NO2 硝基化合物的水解 X＝－N2＋Cl－ 重氮盐的水解 X＝－H 如：苯的直接羟基化 §7.2 羟基化反应 二、反应的影响因素 表7一l 不同芳磺盐在用KOH碱熔时的活化能 4，碱熔温度与时间 碱熔的温度主要取决于磺酸的结构 不活泼的磺酸（如苯磺酸、2－萘磺酸）：高温碱熔（300－340℃）活泼的磺酸 （2－氨基萘，5,7－二磺酸；2－萘酚6,8－二磺酸）要求的温度较低，一般中温度（180-230℃） 5，碱的浓度和用量 （1）采用NaOH或KOH作碱熔剂；KOH比NaOH活性高，但价贵；有时用二者的混合物，二者混合物熔点低于300℃ （2）高温碱熔 使用含量在90％以上的熔融碱，常压或低压 稀碱， 要高温高压 （3）中温碱熔：70－80％浓碱液，常压回流 （4）高温碱熔：碱的过量较少，1：2.5（mol比） 中温碱熔 碱的过量较多，1：6-8 （mol比） 三、熔融碱的常压碱熔 用于磺基不活泼的场合 可使单磺酸、多磺酸基完全被－OH置换 常压碱熔时，由于生成的酚易被空气氧化，要用水蒸汽保护 碱熔的初期由磺酸盐带入的水和反应生成的水起保护作用 碱熔的后期，需要在碱熔物的表面通适当的蒸汽 反应实例 工艺过程 （1）285－320℃下，在碱熔锅中加入熔融碱 （2）加入2－萘磺酸 （3）加料完毕后，快速升温至330-340℃， 保温30min (碱熔物中，游离的碱含量下降到40％以下为反应终点) （4）碱熔物放入热水中，使其完全溶解 （5）在60-80℃下，用SO2进行酸化。 四、浓碱的常压碱熔 萘系的某些多磺酸、氨基和羟基的多磺酸用70% ~ 80％NaOH溶液、常压、180℃ ~ 270℃反应 可使萘系多磺酸中的一个磺基被羟基置换，二氨基和其他磺基不受影响 可用于制备J酸、γ酸、M酸、H酸等 五、稀碱的加压碱熔 一、气相接触催化水解 氯苯在高温和催化剂作用下，不用碱也能水解 优点：不消耗NaOH，副产盐酸可用于苯的氧化氯化法制氯苯 工业上“再生法” 缺点：Cat活性周期短（4－6hr），分离过程复杂，对设备的腐蚀性强 已被异丙苯法取代 二、碱性水解法 氯化物的水解工艺要点 1.氯化物不溶于水；搅拌和相转移催化剂 2.水解和消除反应的竞争；在发生取代反应时，水解剂显示亲核性攻击碳原子；在发生消除反应时，则水解剂取决于碱的性质接近β位氢原子。因此，在进行取代反应时要求采用亲核性相对较强的弱碱作水解剂，如Na2CO3；进行消除反应则要求采用亲核性较弱的强碱，如NaOH或Ca(OH)2。 7.2.3 －OH置换－NH2 合成路线较长：—NO2→ －NH2→ －OH 主要用于1-萘酚衍生物的制备和某些特定位置上需要引OH的化合物 一、氨的酸性水解 酸性水解一般在稀硫酸中进行，温度较高时，因硫酸会引起副反应，可用磷酸和盐酸代替硫酸 优点：工艺简单、收率高（可达88％）、质量好（纯度95％） 缺点：对设备腐蚀严重，设备生成能力低、废水处理量大。 二、氨的碱性水解 在碱性条件下，如果提高碱熔温度，可以使萘环1-位的磺基和8位氨基同时被-OH取代 三、氨的亚硫酸氢钠水解 某些芳伯胺，在亚硝酸氢钠水液中，常压沸腾回流，再加碱处理，氨基被羟基取代 四、重氮盐水解 重氮盐水解，硝酸存在时，可得到相应的硝基酚 7.2.4 硝基化合物的水解 芳环上的硝基如果受到邻对位上强吸电子基团的影响而得到活化 7.2.5 烷基芳烃的氧化－酸解 优点： 以苯和丙烯为原料，同时联产丙酮 不需要消耗大量的酸碱，三废少 连续操作，生成能力大，成本低 已经成为苯酚生产的主要方法（万吨级） 酸性分解所用酸：硫酸、磷酸、对甲苯磺酸 酸解反应放热：→副反应，甚至有爆炸危险←控制丙酮回流来控制反应稳定（60-100℃） 酸解加料顺序 ：CHP越低，副反应越少，因而将CHP浓缩液连续地加到酸解液中，立即被酸解液所稀释，使CH