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第 43 卷 第 10 期 2014 年 10 月 化 工 技 术 与 开 发 Technology Development of Chemical Industry Vol.43 No.10 Oct.2014 17 一步水热法制备钛酸锂材料 闵 越 1，王兴蔚 1，张 勇 1，侯春平 1，龚波林 2 （1. 宁夏共享新能源材料有限公司，宁夏 银川 750021；2. 宁夏大学化学化工学院，宁夏 银川 750021） 摘 要： 采用一步水热法制备钛酸锂材料，并对制备的钛酸锂的性能进行研究。该方法与传统的水热合成法相比， 具有制备工艺周期缩短，无其它试剂使用，减少环境污染等优点。结果表明，该方法制备的钛酸锂材料，在0.1 C倍率下 的首次放电比容量为163 mAh·g-1，首次效率为100%；XRD分析表明，其晶型结构与标准的钛酸锂图谱一致；SEM表征显示 其颗粒形貌规则、分布均匀；循环伏安法测试表明，其具有良好的充放电可逆性能。 关键词：钛酸锂；一步水热法；比容量；制备工艺 中图分类号：TM911 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2014)10-0017-03 自问世以来，锂离子二次电池得到了飞速发 展，随着锂离子二次电池的发展，其已被广泛应用 于便携式电子设备、电动力车和风能、太阳能发电 储能 [1] 等领域。因此，锂离子电池材料越来越多地 受到人们的关注。 锂离子电池负极材料主要有碳基负极材料、硅 基材料、氮化物、合金材料和钛酸锂材料等。其中钛 酸锂材料由于其充放电过程中几乎没有体积变化， 故被称为“零相变”材料。如今，钛酸锂材料在国内 外已经实现产业化。目前，钛酸锂的合成方法有高 温固相法 [2]、溶胶 - 凝胶法 [3-5] 和水热合成法 [6]。 吴士超等经两步水热法制备钛酸锂。首先， NaOH 与 TiO2 水热反应制得前驱体。其次，经酸化 后再与 LiOH·H2O 水热反应制得钛酸锂。其循环 性能良好，但是该方法复杂，且酸化过程中使用了 浓盐酸，有较大量的副产物。因此，该方法不适合工 业化生产。本文对水热法制备钛酸锂材料的原料和 工艺进行改进，采用一步水热法制备钛酸锂材料，较 传统的两步水热反应，工艺操作简单，制备过程中无 其他辅助试剂的使用，反应彻底，无副产物及废渣产 机械搅拌并超声处理 1h，使其分散均匀。向反应 釜内通入 5min 氮气以排除反应釜内的空气，最后 密封水热反应釜。同上制备 5 组，分别置于 150℃、 160 ℃、170 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃恒温箱内，进行 水热反应（3d）。水热反应后，经喷雾干燥器（流量 速率 30mL·min-1）处理得到固体粉末状产物。最 后将得到的产物置于刚玉坩埚中，于空气气氛下以 2℃·min-1 的速率升温到 850℃，恒温煅烧 4h，煅烧 后产物即为钛酸锂。用粉碎机对钛酸锂进行粉碎， 然后将粉碎后的钛酸锂样品过 0.074mm 的分样筛， 分别于自封袋内保存。 1.2 钮扣电池组装 6参照周宏明等 [7]、Kim K M 等 [8] 的相关制作工 艺，实验以 NMP 为溶剂，将钛酸锂材料、乙炔黑、粘 结剂 PVDF 按质量比 92∶3∶5 均匀混合，控制涂膜 器厚度为 0.15mm，将浆料均匀涂布在 0.01mm 铜箔 上，置于 120℃真空干燥箱内干燥 2h，之后对其进 行辊压，并冲成直径 1cm 大小的圆形极片，作为钮 扣电池的正极极片；金属锂片作为负极极片；采用 celgard 2400 聚丙烯微孔膜为钮扣电池隔膜；电解液 6 生，更适合产业化生产。 为 1mol·L-1 LiPF (EC∶DEC=1∶1)。于氩气保护的 1 实验 1.1 钛酸锂的制备 称取 200g TiO2（锐钛亲水型，25nm）与 93.15g LiOH·H2O 加入水热反应釜 内，然后依次加入 10mL 的 N,N- 二甲基甲酰胺和 100 mL 去离子水。 手套箱内组装钮扣电池。 1.3 材料结构分析 采用日本岛津公司 XRD-6000 型 X 射线分析 仪对材料进行物相分析。以 Cu-Ka 为辐射源，管电 压 40kV，管电流 20mA，扫描角度为 3°~80°（2θ ）， 收稿日期：2014-08-24 18 化 工 技 术 与 开 发 第 43 卷 扫描速度为 8°·min-1，步长为 0.02°。 采 用 KYKY-2800B 型扫描电镜分析仪对材料 形貌进行分析。在加速电压为 25kV，放大倍率为 30~80000 下，实验选用 1000 倍、2000 倍和 5000 倍 倍率下的扫描电镜分析图片。 1.4 材料电化学性能分析 实验采用 CHI670D 型电化学工作站。使用三 电极测试体系，测试电压区间为 0.23