黄酮类化合物的检查和分子结构的鉴定.pptVIP

2．苷元的苷化位移 苷元苷化后与糖直接相连碳原子向高场位移，其邻位及对位碳原子则向低场位移，且对位碳原子的位移幅度大而且恒定。 C-5-OH糖苷化后，除上述苷化位移效应外，还因C5-OH与C4＝O的氢键缔合受到破坏，故对C环碳原子也将发生巨大的影响。C2，C-4信号明显地向高场位移，而C-3信号则移向低场。 (四)双糖苷及低聚糖苷中分子内苷键 及糖的联接顺序 （1）当糖上的羟基被苷化时将使该-OH所在碳原子产生一个相当大的向低场位移。 例如在黄酮类化合物芦丁[苷元-O-β-D-glucosyl-(6→1)-α-L-rhamnoside)中，葡萄糖的C6信号将向低场位移5.8，但C-5则向高场位移约1.4。 （2）黄酮类双糖苷及低聚糖苷中糖的联结顺序常采用HMBC(1H-detected heteronucler multiple-bond-coherence)二维核磁共振技术进行确定。 五、质谱在黄酮类结构测定中的应用 多数黄酮类化合物苷元在电子轰击质谱(El-MS)中因分子离子峰较强，往往成为基峰，故一般无须作成衍生物即可进行测定。 但是当测定极性强、难气化以及对热不稳定的黄酮苷类化合物时，则采用FD-MS和FAB-MS、ESI-MS等软电离质谱技术获得强的分子离子峰[M]+及具有偶数电子的准分子离子峰(quasi-molecularion peak) [M+H] +。 (一)黄酮类化合物苷元的电子轰击质谱  (El-MS) 黄酮类化合物苷元的El-MS中，除分子离子峰[M]+外，也常常生成[M-1]+即(M-H)基峰。如为甲基化衍生物，则可以得到[M-15]+即(M-CH3)离子。 黄酮类化合物主要有下列两种基本裂解途径： 途径-I（RDA裂解）： 120 102 途径-II 此外，还有分子离子M+.生成[M-1]+，(M-H)及[M-28]+.(M-CO)；由A1生成[A1-28]+.，(A1-CO)及B2生成[B2-28]+，(B2-CO)等碎片离子。 1．黄酮类裂解基本规律： 化合物 A1+. B1+. 黄酮 120 102 5，7-二氢黄酮 152 102 5，7，4-三羟基黄酮（芹菜素） 152 118 5，7-二羟基，4-甲氧基黄酮 （刺槐素） 152 132 A-环的取代图式可通过测定A1+.的m/z的值进行确定 。同样，根据B-环碎片离子的m/z值，也可精确测定B环的取代情况。 一些黄酮类化合物的质谱数据 黄酮在有四个以上氧取代基时，常常给出中等强度的A1及B1碎片，它具有重要的鉴定意义；但是黄酮醇则不然，当氧取代超过四个以上时，只能产生微弱的Al+.及Bl+.碎片离子。 在3，6及8-位含有C-异戊烯基的黄酮类，除一般黄酮裂解途径外，还产生一些新的碎片离子。如：化合物(I)中A环上的?，?-二甲烯丙基在裂解过程中脱去C4H7·碎片，并重排成稳定的卓瓮离子(Ⅱ) 。 在6-及8-位含有甲氧基的黄酮可失去CH3·，得到[M—15]+强峰(常为基峰)，随后又失去CO，生成[M-43]离子： 2．黄酮醇类质谱 多数黄酮醇苷元，分子离子峰是基峰，在裂解时主要按途径-Ⅱ进行，得到B2+离子，继续失去CO形成的[B2-28]+.离子。与途径Ⅱ相比，途径I通常不太主要。其中，[A+H]+是来自A-环的主要离子，其上转移的H来自3-OR基团。 在黄酮醇全甲基化衍生物的质谱图上，B2+离子应当出现在m/z105(B环无羟基取代)，或135(-OCH3，示B环有一个羟基)，或165(有两个-OCH3，示B环有两个羟基)或195(有三个-OCH3，示B环有三个羟基)等处，其中最强的峰即为B2+离子。 具有2-OH或2-OCH3的黄酮醇类在裂解时有个重要特点，即可以通过失去OH·或 OCH3·，形成一个新的稳定的五元杂环。 (二)黄酮苷类化合物的FD-MS 黄酮苷类化合物在EI-MS上既不显示分子离子峰，也不显示糖基的碎片，故不宜用 EI-MS测定。 而FD-MS谱可给出强烈的M+及[M+H]+。还给出葡萄糖基的某些碎片，为化合物的结构鉴定提供了重要的信息。 在FD-MS中，因为(M+23Na)离子的强度随着溶剂极性及发射丝电流强度的改变而变化，可用以帮助区别分子离子峰(M)+及伪分子离子峰[M+1]+。 小结：? 第一节 概述包括（黄酮类化合物的结构分类、生物活性） 掌握黄酮类化合物的的定义、基本结构、分类和代表化合物。 第二节 理化性质和显