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培训教材 分析数据统计检验 1 统计检验基础 2 测定数据可靠性检验 3 数据精密度检验 4 准确度检验 1 统计检验基础 分析数据统计特性的描述方式 ①穷举方式-全数描述或表述 ②特征描述-函数描述-高斯分布 正态分布的概率密度函数 概率分布曲线图 ?和?称为正态分布参数。?和?确定了，就可 确定全部数据的分布。 合理误差范围 测定值落在≤±1σ以内的概率为68.26% 测定值落在≤±2σ以内的概率为95.44% 测定值落在≤±3σ以内的概率为99.73% 2 测定数据可靠性检验 异常值是超过统计上合理误差范围和允许误差范围的测定值。 判定异常值的原则－合理的误差范围与允许误差范围。 判别标准：标准偏差或允许差。 误判的可能性：置信概率,95%。防止发生两类错误。 数据利用效率：允许剔除异常值的数目。 异常值的处理：技术原因；非技术原因舍弃, 不参与运算；保留备查(新现象)。 判定异常值的方法 标准偏差已知，二倍或三倍标准偏差 (平行测定的偏差值小于2.83s)。 标准偏差未知 狄克松法，有一个以上异常值的 检验 格鲁斯法，只有一个异常值的情况 协同试验以并合标准差作为检验标准单个测定值检验 当组内偏差比组间偏差大时，平均值作为单个值进行异常值检验要慎重。 格鲁斯检验法 检验统计量 式中 是待检验的测定值， 是测定平均 值， 是标准偏差。当 大于显著性水 平 的检验临界值 时，将 判为异 常值。 只有一个异常值时，检验效率很高。 狄克松检验法 检验统计量 ； 式中测定值从小到大排序 前式用来检验偏大的异常值，后式用来检验 偏小的异常值。 有一个以上异常值时，检验效率高于格鲁布 斯法，而且可用于连续检验。 协同试验异常值检验 进行协同试验时要用参加协同试验的各组的共 同标准偏差－并合标准差检验异常值， 式中符号下标 代表 组参加协同试验的第 组的数据。 异常值检验举例 AAS测定煤灰中的铁,5次测定值.406,4.05,4.05, 4.09, 4.17，平均值是4.084,标准偏差是0.0508,确定4.17是 否为异常值? 根据格鲁布斯检验， G＝(4.17-4.084)/0.0580=1.693, GG0.05,5=1.672,判定4.17为异常值。 用同一方法测定另一组数据是402,4.05,4.07, 4.09, 4.19，平均值是 4.084,标准偏差是0.0647,确定4.19是 否为异常值? 计算G＝(4.19-4.084)/0.0647=1.638, G G0.05,5=1.672, 4.19为正常值。 异常值检验举例 4.19 4.17反而保留，4.17反而舍去?合理吗？问题在于检验标准不同，因此得出不同的结论。 如果用各自标准检验异常值，报出的平均结果是4.074,s= 0.049 ， RSD是 1.2％; 如果用共同标准检验异常值，不能舍去4.17，报出的平均结果是 4.084,s=0.054 。RSD是1.3％。 3 数据精密度的检验 精密度检验是考察随机误差。精密度(标准 偏差)检验的依据是:依概率分布所确定的合 理误差 范围 精密度检验的类型 一个总体方差的检验－χ检验 两个总体方差的检验－ F检验 多个总体方差的检验－ 柯奇拉检验 概率(显著性水平α) ?计算统计量?推断 统计检验的一般程序：统计假设?约定置信 精密度检验- 检验 若 为 遵从正态分布N 的一 个样本值，则 为遵从自由度为 的 分布。总体方差 的置信区间为 精密度检验－ 检验 落在置信区间的概率 通常取 ，因此落在区间之外是小概率事 件。当计算的统计量值 大于临界值 ，表明 样本方差 与总体方差 有显著性差异。 例：测定催化剂中钯,仪器检修前, ,检修 后