第七章 重排反应.pptVIP

第七章 重排反应 反应基质分子在进攻试剂或反应介质的影响下，其中的原子或基团在分子中发生移位或碳骨架发生改变，从而生成与原反应基质分子结构不同的新的分子，这类反应称为分子重排反应。 一、重排反应分类：1.根据AB之间的位置 1,2迁移和非1,2迁移重排 2. 根据迁移起点和终点原子种类 从碳原子到碳原子的重排， 碳原子到杂原子的重排， 从杂原子到碳原子的重排。 3.根据反应机理 亲核重排:迁移基带着一对成键电子向缺电子的原子进行迁移： 亲电重排:带着正电荷的迁移基团向富电子的原子进行迁移 自由基重排:在该重排中，首先形成自由基，然后迁移基团带着一个电子进行迁移，生成新的自由基。自由基重排应用较少。 二、亲核重排反应 重排过程,Z带着一对电子从原子C迁移到另一个缺少一对电子的原子A上。 多数亲核重排是1,2-重排，即基团的迁移发生于相邻的两个原子间。 上式中，A为C、N、O等原子，而Z为X、O、S、N、C、H等原子。? 生成重排取代产物或失去质子生成重排消除产物。 （2）涉及缺电子氮的重排 Hofmann（霍夫曼）重排 Beckmann（贝克曼）重排 （1）Wagner-Meerwein（瓦格纳尔—梅尔外茵）重排 ? Wagner-Meerwein（瓦格纳尔—梅尔外茵）重排属于分子内的亲核碳重排反应，通过生成碳正离子中间体进行的取代、消除和加成等反应，常常伴随着碳骨架的重排，这样的重排反应总称为Wagner-Meerwein（瓦格纳尔—梅尔外茵）重排反应。 （2）Demyannov (捷姆扬诺夫)重排反应 此类反应是指脂肪族伯胺或脂环族伯胺通过重氮化作用形成碳正离子进行重排反应。反应历程如Wagner-Meerwein（瓦格纳尔—梅尔外茵）重排反应。 例如 在酸催化作用下，取代的连乙二醇失去一 分子水，重排生成醛或酮的反应称Pinacol重 排。取代的连乙二醇称为频呐醇，重排生成 的酮称为频呐酮 反应机理： 重排反应的主要条件A、催化剂 ： 酸性催化剂，最常用的是硫酸。盐酸、草酸、碘－醋酸、醋酸、乙酰氯、二氧化硅－磷酸、磺酸等也可代替硫酸，可以得到相同的结果。 B、温度 ： 低温下用酸处理时，重排反应优先于单纯的脱水反应； 较高温度和强酸条件下，可以发生脱水反应，生成二烯烃。这是Pinacol重排反应的主要副反应。 C、反应物结构的影响  四取代邻二叔醇、 三取代邻二叔醇、  羟基位于脂环上的邻二叔醇重排  Semipinacol重排 四取代连乙二醇（邻二叔醇）的重排 取代基不相同时，在重排反应中何种基团迁移首先取决于正碳离子的稳定性，再取决于基团迁移能力的大小。 重排反应中的迁移基团：通常是芳基的迁移能力大于烷基，氢的迁移能力不确定，有时比芳烃还要大，有时却比烷基要小 对称的邻二叔醇重排 生成相同的碳正离子，顾生成何种产物主要取决于R1和R2的迁移能力；芳基烃基， 如：当R1，R2均为芳基时： 对位或间位为给电子基时，增加了环上电子云密度，增强了芳基的迁移能力，有利于亲核重排的进行； 任何位置存在吸电子基，均使芳基的迁移能力下降。 ②不对称的邻二叔醇重排：  重排方向主要取决于羟基失去后，所生成碳正离子的稳定性。 稳定性顺序为：叔碳仲碳伯碳。 如： 三取代邻二叔醇重排  在三取代邻二叔醇结构中，其中一个羟基为叔羟基，另一个为仲羟基，叔羟基先质子化后离去，仲碳上所连的氢原子或基团发生迁移。如： 羟基位于酯环上的邻二叔醇重排  扩环脂肪酮： 螺环酮类化合物： Semipinacol重排 ： 邻二叔醇重排重排过程中先消除一个羟基，生成了β-位碳正离子的中间体，再发生迁移重排。因此，凡能生成相同中间体的其他类型反应物，均可进行类似的Pinacol重排，得到酮类化合物。这类重排称Semipinacol重排。L为卤素、氨基、酯基、环氧基等 如：应用 连乙二醇类化合物容易从羰基化合物还原偶联反应获得，卤代醇、氨基醇也易合成，所以，Pinacol重排反应在合成上有一定的应用价值。利用该类重排反应主要用来合成结构特殊用其他方法难以制备的酮或醛类。 产物（4）环庚酮是降压药胍乙定合成的原料。 （4）二苯基乙二酮－二苯乙醇酸型重排 二苯基乙二酮（苯偶酰）类化合物用碱处理时，重排成二苯基－α－羟基酸（二苯乙醇酸）型化合物的反应称为二苯基乙二酮－二苯基乙醇酸型重排。