多原子分子的结构与性质-gai.pptVIP

第一节 休克尔分子轨道法 ① 1，4加成反应较容易； ② 单键键长小于正常 1.481.54?， 双键键长大于正常 1.341.33?； ③结论：化学键长平均化,电子离域现象。 共轭分子与SHMO法 丁二烯离域大π键的SHMO处理 Hückel将共轭分子中的离域大π键与定域σ键分开处理，建立了计算离域大π体系的简单Hückel分子轨道理论方法（SHMO）. * 第五章 多原子分子的结构与性质 Chapter 5. The Structure and Property of Polyatomic Molecules 第一节 休克尔分子轨道法 问题的提出： 有些分子不能用定域键的来解释，如丁二烯： 一、共轭分子的量子力学处理 休克尔分子轨道法（HMO） 共轭分子处理的假定： 1）?键和?键分开处理， ?电子在核和?键形成的整个分子骨架中运动(大?键)； 第一节 休克尔分子轨道法 2） ?键(定域)分子骨架相对不变， ?电子的状态决定分子的性质； 3） 每个?电子i的运动状态用?i描述，并由 n 原子提供 n 个 p轨道 ?i线性组合而成. 第一节 休克尔分子轨道法 χ1 0 0 0 1 1χ1 0 0 0 0 1χ1 0 0 0 0 1χ1 0 0 0 0 1χ1 1 0 0 0 1χ x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 休克尔分子轨道法 （2）4个 π 电子进入两个成键轨道，比原单个p轨道能量低，更加稳定： α 1.62β -1.62β 0.62β -0.62β ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4 例如： q3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000 电荷密度 键 级 ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2 + 0.6015φ3 + 0.3717φ4 例如:P23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448 对于丁二烯, F1 = F4 = 1.732-0.896 = 0.836 F2 = F3 = 1.732-0.896-0.448 = 0.388 ? 自由价 ? 定义Fmax= 1.732是因为W.E.Moffitt于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心C的π键级为1.732(若加上三个σ键为4.732)是C原子的最大成键度. ? 1967年, C.Finder又提出: 假想的炔丙双自由基中心C的π键级为2.828 (若加上两个σ键为4.828), 这才是C原子的最大成键度. 不过, 为避免混乱, 人们通常还是采用Moffitt的定义. 假想的炔丙双自由基 qr Prs Fr 大?键形成条件和共轭效应 ? ） 参与离域分子轨道的原子应在同一个平面上且提供一个相互平行并垂直于该原子平面的 p 轨道（或d轨道）。 第二节 大?键形成条件和共轭效应 大?键形成条件和共轭效应 大?键形成条件和共轭效应 大?键形成条件和共轭效应 石墨的离域 π键 在石墨中，碳原子排列成层状结构，在一个平面层片上碳原子排列成正六角形，碳原子就分布在各六角环的顶点上，彼此间的距离是143pm。由许多这样的相互平行的层片构成。相邻两层间的距离是335pm 。 大?键形成条件和共轭效应 对每个碳原子来说，原子轨道sp2杂化后，它的四个电子只有三个与它在同一平面层内的另外三个碳原子形成共价键(σ键)， 剩余一个轨道和一个电子形成大π键。在层与层之间，由于距离较远，它们不是以化学键联结