熵和熵增加原理.pptVIP

* 熵和熵增加原理 S = k ln ? (k为玻尔兹曼常数） 对于系统的某一宏观态，有一个?值与之对应，因而也就有一个S值与之对应， 克劳修斯根据卡诺定理导出了热量和熵的基本关系。 1.熵的引入 一、熵和熵增加原理 当状态由状态‘1’变化到状态‘2’时系统的熵增量： 1887年玻尔兹曼用下面的公式定义的熵S来表示系统无序性的大小： 熵是系统状态的函数。 在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统吸多少热或放多少热的说法。本节将统一用系统吸热表示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到第一定律的约定），卡诺定理表达式为: 系统从热源T1吸热Q1，从T2吸热Q2（ 0）。上式又可写为： 克劳修斯熵公式 推广到一般情形，可将右图所示过程划分成许多小过程， 同样有 克劳修斯不等式 或 可逆过程: 可以证明，积分 的值与从平衡态X0到X的路径无关， 只由初、终两平衡态X0、X所决定。 为系统与温度为T的热源接触时所吸收的热量，对于可逆过程T也等于系统的温度。 这意味着 是全微分，记作 T为系统温度 熵的微分定义式 S称作熵，是状态函数 对于状态A和B，有： 熵的积分定义式 系统处于B态和A态的熵差，等于沿A、B之间任意一可逆路径R的热温商的积分. 由A到B沿不可逆路径热温商的积分小于两态熵差。 对于包含不可逆过程的循环有 假定闭合路径如图所示， 将可逆过程翻转，得 对微小过程 P V A I B R 上式可写为 利用熵的积分定义式 得: 注意：对不可逆过程来说，系统的温度和热源温度不相同，所以上式中的T必须是热源的温度而不是系统本身的温度。 “=”对应于可逆过程 ，“ ”对应于不可逆过程。 将可逆过程和不可逆过程的公式结合在一起，有： 微小过程 热力学第二定律 数学表达式 2.熵增加原理 对于绝热过程 ，可得 系统从一个平衡态经一绝热过程到达另一平衡态，它的熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。 熵增加原理 孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，故熵增加原理还可表述为：孤立系统的熵永不减小。 若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合系统是绝热的，则有： 由于自然界中一切真实过程都是不可逆的，所以孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。 (dS)复合=dS系统+dS外界 若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。 注意：熵增加原理只适用于孤立系统。对非孤立系统熵可增加也可减少。 例如，一杯水，它不断被外界吸收热量，变成冰，它的熵就减少了。 由S =kln ?，熵增加原理可解释为：一个孤立系统发生的过程总是从微观状态数小的状态变化到大的状态。 — 可判断过程的性质 —— 可判断过程的方向 例如：绝热容器中 A、B 两物体相接触， ，这两个物体组成一个系统。 A向B传热过程为不可逆绝热过程。 设微小时间 ?t 内传热 ?Q A的熵变 B的熵变 系统熵变 对任意微小时间内熵是增加的，对整个过程熵也是增加的。 孤立系统、不可逆过程熵总是增加的 。 3.对于可逆绝热过程， 熵 S 不变。 2.如果系统分为几部分，系统的熵变为各部分熵变之和。 4.对于不可逆绝热过程、自发过程熵总是增加的。 5.由 计算初、终两态熵的改变时，其 积分路线代表连接这初、终两态的任一可逆过程。 3.熵的主要性质 1.熵是状态函数，与过程无关。熵是描述平衡态参量的函数。 只是可逆过程中的熵增。 S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程），熵的改变量一定相同。 当系统由初态A通过一可逆过程R到达终态B时求熵变的方法：直接用 来计算。 （2）可设计一个连接同样初终两态的任意一个可逆过程R，再利用 来计算。 当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时求熵变的方法： （1）把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将初、终两态的状态参量值代入，从而算出熵变。 4.熵变的计算 ?例1? 已知在 P=1.013?105 Pa 和 T=273.15 K下，1.00 kg冰融化为水的融解热为?h =334 kJ/kg。试求 1.00kg冰融化为水时的熵变。 1.00kg冰融化为水时的熵变为： 解：在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发生冰向水的等温相变。利用温度为273.15+dT的热源供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。