中药化学-3.糖和苷课件.ppt

N-苷＞ O-苷＞ S-苷＞ C-苷 1、按苷键原子的不同，酸水解难易程度不同，其水解易难顺序为： 酸水解难易程度规律： N易接受质子，最易水解，而C上无游离电子对，不能质子化，很难水解。从碱度比较也是上述顺序。 2、按苷上糖的种类不同，酸水解的易难成度： 1）呋喃糖苷＞吡喃糖苷 2）酮糖苷＞醛糖苷 因为五元呋喃环的平面性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。 酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代，水解反应可使张力减小。 3）吡喃糖苷中，水解速度为： 五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷 在吡喃糖苷中，由于C5-上取代基R会对质子进攻苷键造成一定的位阻，故取代基R越大，则越难水解。 五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 糖醛酸 空间位阻：羧基 羟基 甲基 吸电子作用：羧基 羟基 甲基 C5 4）氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。 2,6-二去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞ 2-羟基糖苷＞2-氨基糖苷 由于吸电子诱导效应，使氨基和羟基均可与苷键原子争夺质子，特别是2-NH2和2-OH糖，当2位被质子化后，使端基碳原子的电子云密度降低，不利于苷键原子的质子化，故氨基糖，尤其是C-2上取代的氨基糖苷最难水解。 当羟基、氨基乙酸化后，水解又变得容易了。 2-氨基糖苷 6-去氧糖苷 2-去氧糖苷 2,6-二去氧糖苷 2-羟基糖苷 C6 C2 C2 C6 氨基和羟基具有吸电子诱导效应，可使端基碳原子的电子云密度降低，不利于苷键原子的质子化。 且吸电子诱导效应强弱： -NH3-OH-CH3-H 3、按苷元的种类不同，酸水解的易难成度： 1）芳香属苷脂肪属苷 如：酚苷 萜苷、甾苷 因p-π共轭作用，芳香苷元部分在苷键原子质子化时，芳环或双键对苷键原子有一定的有供电作用，而脂肪属苷元无供电结构。 关于a键和e键的概念 观察环己烷的椅式构象，六个碳原子分别处于两个相互平行的平面上，即C1、C3、C5在一个平面上，C2、C4、C6在另一个平面上，两个平面互相平行。 第一类的六个C－H键与上述平面垂直，即与对称轴平行，叫做直立键（竖键），又叫a键（axial bonds）。其中三个（C－1、C－3、C－5）方向朝上用实线表示；另外三个（C－2、C－4、C－6）方向朝下用虚线表示； 第二类的六个C－H键略与环平面平行，实际上形成约19.5°的角度，叫做平伏键（横键），又叫e键（equatorial bonds）。其中三个键（C－1、C－3、C－5）方向朝下用虚线表示；另外三个（C－2、C－4、C－6）方向朝上用实线表示。 可以将环己烷分子中十二个C－H键分成两类： 2）当苷元为小基团时,横键（e键）比竖键（a键）易水解； 由于分子空间作用，横键（e键）所处位置易于质子化，易水解 当苷元为大基团时,竖键（a键）比横键（e键）易水解。 由于在分子结构中，竖键（a键）所处位置不稳定性，促使其易水解 a键 e键 3）N-苷处于共轭体系中，难水解。 当N处于苷元中酰胺N或嘧啶N位置时，N-苷也难水解。 由于N原子可与结构中的羰基、双键，形成共轭体系，使N上的电子云密度降低，不易于质子化。 1. N-苷 ＞ O-苷 ＞ S-苷 ＞ C-苷 8. N原子为酰胺或出于嘧啶环上时，则很难水解。 6. 芳香苷 ＞ 脂肪苷 苷键原子： 糖： 5. 2,6-二去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞ 2-羟基糖苷＞2-氨基糖苷 2. 呋喃糖苷 ＞ 吡喃糖苷 3. 酮糖苷 ＞ 醛糖苷 4. 五碳糖苷 ＞甲基五碳糖苷 ＞六碳糖苷 ＞糖醛酸 苷元： 7. 苷元小：e ＞ a ; 苷元大： a ＞ e 水解由易到难顺序小结 通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。但某些特殊的苷易为碱水解，易被碱水解。如：酯苷、酚苷、羰基共轭的烯醇苷和苷键β-位有吸电子基团的苷。 二、碱催化水解 常用的苷键水解酶： 麦芽糖酶－水解α-D-葡萄糖苷键 转化糖酶－水解β-果糖苷键 纤维素酶－水解β- D-葡萄糖苷键 杏仁苷酶－水解β-六碳醛糖苷键 芥子苷酶－水解芥子苷键（S－苷键） 三、酶催化水解反应 1、反应条件温和。 特点： 2、用酶水解苷键可以获知苷键的构型。 3、可保持苷元结构不变的真正苷元。 4、酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。 特点：1、反应条件温和、易得到原苷元； 2、可通过产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小。 四、氧化裂解反应（Smith降解法） 所用试剂为：过碘酸(HIO4)