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将已知的a，kf和kb，值代入（1）式，求xe 将已知的a，xe，t，kf 和kb值代入（2）式，求 x 例6、对峙反应 ，正逆反应均为一级反应， 已知 反应开始时 ，求： （1）正反应和逆反应的活化能。 （2）在400K时，反应10s后A，B的浓度。 （3）在400K时，反应达平衡时A，B的浓度。 解题思路：欲获得Ea,1和Ea,-1，可从k1 = f(T)，表达式中计算出来，依据 得到 表达式及k1 = f(T)，可求得Ea,1和Ea,-1，然后利用平行反应的速率方程的积分形式，求算出A，B的浓度。 解：（1）一级平行反应 （2）在 400K 时 t =0 0.5 0.05 t =t 0.5-x 0.05+x t = 10s 时 x = 0.3 mol·dm-3 （3）达到平衡时 例7、某环氧烷受热分解，反应机理如下： 证明：反应速率方程为 。 解题思路：由反应机理推导速率方程，首先用产物的生成速率 表示反应速率，由于中间产物是自由基，可用稳态法求出中间产物浓度，最后求得速率方程。 解：∵ （1） 为求中间产物 的浓度 ，用稳态法 （2） 又引出中间产物 的浓度 ，再用稳态法 （3） （2）+（3）得 （4） 将（4）代入（2）中 例8、反应 C2H6+H2 → 2CH4的反应机理如下： 试推导 的表达式。 解题思路：由反应机理推导速率方程时，求中间产物的浓度并不是只用平衡近似或稳态近似法，可能二者兼用。本题就是利用平衡近似法，同时对H?进行稳态近似处理，来获取中间产物与反应物浓度间的关系，进而推导出速率方程。 解： （1） 代到（1）式 依据化学平衡 反应级数 速率方程 定积分式 浓度—时间线性关系 半衰期计算式 速率常数的单位 零级 r=k0 x=k0t x～t ?????? (浓度)(时间)-1 一级 r=k1[A] ?????????????????????? ??????????????????? ??????? (浓度)0(时间)-1 二级 r=k2[A][B] (a=b) ????????????????????????? ??????????????? ??????? (浓度)-1(时间)-1 三级 r=k3[A][B][C] (a=b=c) ???????????????????????????? ???????????????????? ?????????? (浓度)-2(时间)-1 n级 r=k[A]n ????????????????????????????? ?????????????????????? ?????????? (浓度)1-n(时间)-1 反应速率与温度的关系 1. Van’t Hoff（范特霍夫）近似规律 2. Arrhenius（阿累尼乌斯）经验式 微分式 不定积分式 积分式 指数式 典型的复杂反应 （1）对峙反应 定义：在正、逆两个方向都同时进行的反应称为对峙反应，也叫可逆反应。 特点：①对峙反应的净速率等于正向反应速率减去逆向反应速率； ②达到平衡时，对峙反应的净速率等于零； ③正、逆反应速率系数之比等于平衡常数，即 ④在浓度与时间的关系图上，达到平衡时，反应物和产物的浓度不再改变。 （2）平行反应 定义：反应物能同时进行几种反应的反应叫平行反应。 特点：①总速率等于各平行反应的速率之和； ②速率方程的微分式和积分式与同级的具有简单级数反应的速率方程相似； ③速率系数为各个平行反应速率系数之和，即 ④当各产物的浓度都等于零时，在任一瞬间，各产物的浓度之比等于速率系数之比，即； ⑤用合适的催化剂可改变主反应的速率，从而提高产量；用温度调节法可改变产物的相对含量。 复杂反应速率的近似处理法 （1）速控步法 将连续反应中最慢的一步选作速控步，用这一步的反应速率代表整个反应的速率。 （2）稳态近似法 自由基、自由原子等活泼的中间产物的浓度，在反应达到稳态时将被看作不再随时间而改变，这样可以将中间产物的浓度用可以测量的反应物浓度代替，从而得出有用的速率公式。 （3）平衡假设法 如果一个快速的对峙反应与一个慢反应构成连续反应，则慢反应是速控步，中间产物浓度可从第