高分子化学潘祖仁第四版全书.ppt

Case 2 套P122 公式4-39 d[M1]:d[M2]:d[M3]=3.14:2.85:1.09 4.3 二元共聚物的组成曲线 r1 = 0 ：只能共聚，活性端基只能加上异种单体 r1 = ∞：只能均聚 r1 1：共聚能力大于均聚，端基更利于加异种单体 r1 1：更易均聚 竞聚率r与共聚行为的关系： 4.3.1 r1r2=1，理想共聚，组成曲线为一对称的曲线 -- r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比对角线 -- r11：组成曲线在恒比对角线的上方 -- r11：组成曲线在恒比对角线的下方 4.3.2 r1r2=0，交替共聚 -- r1=r2=0，严格交替共聚，组成曲线是水平线 -- r1→0，r2→0，组成曲线近似于水平线F1=0.5 -- r10，r2=0，接近交替共聚，曲线与水平线F1=0.5有交点 4.3.3 r11，r21 ，有恒比点的非理想共聚曲线 -- 具有反S的形态特征；有恒比点。 4.3.4 r11，r21或r21，r11，r1r21，非理想非恒比共聚 -- r11，r21，组成曲线位于对角线上方； -- r21，r11，组成曲线位于对角线下方。 4.3.5 r1 1，r21，嵌段共聚曲线 -- 具有正S的形态特征，同样也具有恒比点 转化率对共聚物组成的影响 由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的 理想恒比共聚 恒比点共聚 交替共聚 共聚物组成不受转化率的影响 (f1)o 0 f1 F1 (F1)o B 4.4 共聚物组成与转化率的关系 4.5 共聚物组成控制方法 4.5.1 控制转化率的一次投料法 r11，r21，以M1为主： 如VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23 工业上以VC为主，VAc含量要求3-15%，最终转化率一般90%，组成分布并不宽。 St-反丁烯二酸二乙酯共聚：配料在恒比附近，一次投料，控制一定转化率，使组成均一。 4.5.2 补加活泼单体法 r11，r21，以M2为主或M2含量较多的共聚物； r11，r21，配料离恒比点较远。 陆续补加活性较大的单体或其混合物，以保持体系中单体组成不变。如VC-AN、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚等 4.6 Q- e概念 1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出： 在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应 (Q)，和极性效应(e)来描述 k11= P1Q1 exp(–e1e1) k22= P2Q2 exp(–e2e2) k12= P1Q2 exp(–e1e2) k21= P2Q1 exp(–e2e1) Q-e方程的作用 1) 预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值； 2) 比较单体活性：Q值大，单体活性大； 3) 比较单体极性：e0：供电子基团，e0：吸电子基团； 4) 根据Q-e值判别共聚合行为： -- Q值差别大，难共聚。 -- Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。 -- e值相差大的单体易交替共聚。 解：甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度为5mol/L， 5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L，所以 即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。 因为，r11，r21，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同 有 所以，两单体摩尔配比为： Case 7 高分子？ Macromolecule（大分子）：包括天然大分子、合成大分子 天然大分子： 蛋白质 DNA、RNA 纤维素 淀粉 天然橡胶 …… 合成大分子： 在适当条件下人工合成的大分子 Macromolecular Compound High Polymer Polymer 第一章 绪 论 高（大）分子？ 大分子化合物？ 高聚物？ 聚合物？ 由原子或原子团（结构单元）以共价键形式连结而成的大分子量同系混合物。 分子量很大（104）的分子 什么是 结构单元 共价键连结 大分子量同系混合物（分子量的多分散性） ------100------1,000------10,000------1,000,000------ 低分子物 齐聚物