甲基丙烯酸酯可见光活化室温RAFT聚合-高分子化学与物理专业论文.docxVIP

湘潭大学硕士论文 湘潭大学硕士论文 湘潭大学硕士论文 湘潭大学硕士论文 IV IV PAGE PAGE 13 湘潭大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 第一章 绪 论 1. 1 活性聚合概述 1956 年 Szwarc 用萘钠引发苯乙烯在四氢呋喃溶液中进行阴离子聚合[1,2]，首次采用 “活性聚合”来定义无任何链转移和链终止的加成聚合反应。即在整个聚合过程中，只 有链引发和链增长反应，生成的聚合反应活性中心的活性足以保持到聚合结束。另外， 引发反应速率远大于增长反应速率(ki kp)，从而保证所有活性中心同时开始链增长。 如此所得聚合物的分子量分布指数（Polydispersity Index, PDI）小，即具有单分散性（符 合泊松分布：PDI≈1）。活性阴离子聚合是研究的最早、最成熟的活性聚合，五十多年 来，阴离子聚合在聚合机理和反应动力学、产物微观结构的定量控制和序列分布、聚 合物的分子质量及其分子量分布的调节、活性种的缔合和解缔、分子链末端的官能化、 路易斯碱的应用及其强弱的衡量标准等方面取得了可喜的进展。迄今为止，适用于活 性阴离子聚合的单体可分为四类[3,4]，即非极性单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、共轭二 烯等；极性单体，如 α-甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、2-丁烯酸酯等；环状单体，如环氧 烷、环硫烷、环氧硅烷、内酯等；官能性单体，即分子中含有官能性基团的单体，如 对羟基苯乙烯，胺基取代苯乙烯等。 活性聚合可用来合成预定结构的聚合物，是一种控制聚合物的分子结构、分子量 和分子量分布的有效手段。众所周知，聚合物的分子量和分子结构对于聚合物的物理 性质和工业应用都有重要的影响，同一种聚合物材料往往因其分子量的大小和结构不 同而具有不同的用途，所以探索各种活性聚合的方法具有十分重要的理论和应用意义。 经过几十年的努力，人们已成功开发了多种活性聚合反应体系，如活性阳离子聚 合[5]、活性开环聚合[6]、基团转移聚合[7]、配位聚合[8]、氧阴离子聚合[9]等等。下面对这 些活性聚合方法作简要介绍。 1. 1. 1 活性阳离子聚合 聚合反应活性中心是正离子的聚合反应称为阳离子聚合反应，这些阳离子活性中 心可以是碳阳离子、氧鎓离子、硫离子或铵离子。其聚合反应机理如图1.1所示。 阳离子聚合指单体经阳离子引发形成单体阳离子活性种，再与单体连锁聚合而成 高聚物，反应具有连锁反应的特点，有引发、增长、终止等基元反应。其中，M+表示 阳离子活性中心，可以是碳阳离子，也可以是氧鎓离子。B-是紧靠中心离子的引发剂 碎片，所带电荷相反，称做反离子或抗衡离子。链增长的离子总带有反粒子或称抗衡 离子，聚合中，离子对有如下平衡: 第一章 第一章 绪 论 湘潭大学硕士论文 湘潭大学硕士论文 PAGE PAGE 10 PAGE PAGE 3 紧离子对 融离化松离子对 自由离子 烯类、羰基类化合物、含氧杂环等单体插入离子对之间不断增大，离子电荷转移 到新接上去的单体上。 链引发： 链增长： A:B A + B BA + M AM + B M AM B + M AMM B A~ ~ ~ ~ M B 图1.1 阳离子聚合的反应机理 几十年来.人们普遍认为阳离子聚合极难控制，成为活性聚合甚难。1984 年，日本京都 大学 Sawamoto 等首次报道 HI/I2 引发烯醚活性聚合[10]。此后，用多种简单的活性体系 已使烯醚 ,苯乙烯的阳离子活性聚合研究趋于成熟，成为一种“通用”技术。但由于烯醚 应用面窄，其活性聚合的进一步拓展受到本质性的限制。 在 Sawamoto 等解决了烯醚聚合问题两年后，Faust 等用相似的引发体系（即叔丁 酯或醚加 BCl3）得到了异丁烯的活性阳离子聚合[11~14]。由于异丁烯是一种很有价值的弹 性体，以此为基材的分子结构规整的聚合物更令工业界感兴趣。 用活性阳离子聚合可以进行高分子链构造的设计，制备结构精确