焦炉煤气制甲醇的工艺技术研究.doc

??近年来，随着钢铁工业对焦炭的巨大需求而高速发展起来的炼焦产业，在焦炭产能无序扩张、产量大幅度增长的同时，大量副产的焦炉煤气导致了焦炭产区的环境急剧恶化，不少单一炼焦的独立焦化企业“只焦不化”，将大量的焦炉煤气采取点天灯的方式燃烧放散，既严重污染环境，又造成资源浪费。作为贫油、缺气的能源需求大国，如何充分、合理地利用大量点天灯的焦炉煤气，对建设资源节源型社会，实现经济可持续发展具有重要意义。 1 焦炉煤气的利用途径 1.1 焦炉煤气的组成与杂质含量 ??焦炉煤气的主要组分为H2、CO、CH4、CO2等，随着炼焦配比和操作工艺参数的不同，焦炉煤气的组成略有变化。一般焦炉煤气的组成见表1，杂质含量见表2。 ??????????表1??? 焦炉煤气的组成 组分 H2 CO CO2 CH4 CmHn N2 O2 ％（V） 54.0～59.0 5.0～8.0 2.0～4.0 23.0～27.0 2.0～3.0 3.0～6.0 0.2～0.4 ??????????表2?? 焦炉煤气中的杂质含量（mg/m3） 名称 焦油 苯 萘 硫化氢 COS 二硫化碳 氨 噻吩类 杂质含量 微量 2000～5000 300 100 100 80～100 300 20～50 1.2 焦炉煤气的综合利用途径 ??焦炉煤气是很好的气体燃料和宝贵的化工原料气，净化后的焦炉煤气除用作城市燃气外，还可用于制造甲醇、合成氨、提取氢气和发电，其中以制造甲醇的附加值最高，经济效益最好。若将全国每年放散的350×108 2 焦炉煤气制甲醇的工艺技术 2.1 焦炉煤气制甲醇的工艺流程 ??2004年底，世界上第一套8万t/ a焦炉煤气制甲醇项目在云南曲靖建成投产以来，目前国内已有近10套焦炉煤气制甲醇装置已投入商业运行，单套装置设计规模多为10～20万t/a，其工艺流程见图1。 ??首先，将来自焦化厂经过预处理的焦炉煤气送进储气罐缓冲稳压、压缩增压，接着进行加氢转化精脱硫，使其总硫体积分数≤0. 1×10－6，此即焦炉煤气的净化；然后通过催化或非催化方法将焦炉煤气中的CH4、CmHn转化为合成甲醇的有效气体组分(H2 + CO)，再通过补碳（即用煤炭制气、压缩、脱硫、脱碳，制成碳多氢少的水煤气加进原料气中）调整原料气的氢碳比，就制成了氢碳比符合甲醇合成所需的合成气；将合成气压缩增压后送入甲醇合成塔进行合成反应，生成粗甲醇，然后对粗甲醇进行精馏，就制成了煤基清洁能源和用途广泛的有机化工原料精甲醇。在上述工艺流程中，净化与转化是整个焦炉煤气制甲醇的关键技术。 2.2?? 焦炉煤气的净化工艺 ??（1）焦炉煤气的净化要求。焦炉煤气中的杂质含量高，净化难度大，净化成本高，制约了其作为化工原料气的用途和经济性。通常经过焦化厂净化处理的焦炉煤气，仍然含有微量焦油、苯、萘、氨、氰化氢、Cl－、不饱和烯烃、硫化氢、噻吩、硫醚、硫醇、COS和二硫化碳等杂质。其中，焦油、苯、萘、不饱和烯烃会在后续的焦炉煤气转化和甲醇合成中分解析碳而影响催化剂的活性；由无机硫与有机硫组成的混合硫化物和C1－及羰基金属等杂质是焦炉煤气转化和甲醇合成催化剂的毒物，会导致转化与合成催化剂永久性中毒而失活。因此，彻底脱除杂质，深度净化焦炉煤气，是焦炉煤气资源化利用的关键。 ????????? 图1???? 焦炉煤气制甲醇的工艺流程 ??焦炉煤气中含有的噻吩、硫醚、硫醇等有机硫，形态复杂，化学稳定性高，现有的湿法脱硫对其几乎不起作用，必须采取干法脱硫将有机硫脱除。 ??若来自焦化厂的煤气是未脱硫的粗煤气，则必须先进行化产湿法脱硫，使原料气中的硫含量尽可能减少，以减轻干法脱硫的负担，延长加氢转化脱硫剂的使用寿命。然后再进行干法加氢转化精脱硫，即采取湿法与干法脱硫相结合的方式进行净化精制。首先，粗煤气先经冷凝、电捕焦油、湿法脱硫、脱氰、脱氨、洗苯等操作，脱除焦炉煤气中的焦油、萘、硫化氢、氰化氢、氨、苯等物质，并加以回收。经上述处理后，可将焦炉煤气中的硫化氢脱至20 mg/m3以下，同时可脱去少量有机硫，但有机硫含量仍然较高。然后再进行干法精脱硫，使焦炉煤气满足净化后总硫体积分数≤0. 1×10-6的要求。 ??（2）精脱硫的技术方案。焦炉煤气中含有的绝大部分无机硫和极少部分有机硫可在焦化厂的湿法脱硫时脱掉，而绝大部分有机硫只能采用干法脱除。干法脱除有机硫有4种方法，即吸收法、热解法、水解法、加氢转化法，目前国内外主要采用水解法和加氢转化法脱除有机硫。 ??水解法脱除有机硫时，由于操作温度为中低温，可避免强放热的甲烷化副反应发生，是目前国内外脱除煤气中有机硫十分活跃的研究领域。但水解催化剂的活性随温度的升高和煤气中氧含量的增大而急剧下降，且对COS和二硫化碳的水解效果较好，对煤气中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起作用，这是水解法脱除