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全合成虾青素的工业生产 新技术的研究 可 行 性 研 究 报 告 二○一二年二月 一、立项的背景和意义 类胡萝卜素是具有多个共轭双键的萜烯基团类化合物，迄今发现了600多种类胡萝卜素。虾青素就是一种重要的类胡萝卜素，它广泛存在于生物界，特别是鱼、虾、蟹等水生生物之中。虾青素早在20世纪30年代已从虾蟹壳中分离出来，直到2O世纪8O年代中期才对其生物学功能进行广泛研究。由于虾青素重要的生理功能及经济价值，近年来受到国内外的广泛研究。 虾青素属于类胡萝卜素，主要用于高档水产养殖业，合成难度较大，但市场潜力也相当广阔。研究表明，虾青素在促进抗体的产生、增强宿主的免疫功能，用硫代巴比妥酸法检测各受试类胡萝卜素、α-生育酚等的抗氧化性，结果表明虾青素抗脂氧化的能力比β-胡萝卜素高10倍，比维生素E高100倍。虾青素对鱼类的生长繁殖有很重要的作用，虾青素可作为激素促进鱼卵受精，减少胚胎的死亡率，促进个体生长，增加成熟速度和生殖力。在欧美国家鲑鱼和鲟鱼的养殖发展很快，红鲑鱼的虾青素含量通常为5-20mg/kg鲜重，而其虾青素的喂养浓度为40-150mg/kg饵料，以此来计算，每年虾青素的产量需求既可达数十万吨，总价值达数亿美元。目前，我国的水产养殖发展很快，添加虾青素，生产高档水产品，前景十分广阔。 由于虾青素的生理功能强大，应用也广泛，近年来国内外对虾青素的需求量也越来越大，目前虾青素在国际上主要由BASF、DSM所垄断。美国，加拿大，欧盟等国的许多生物技术公司致力于开发生产这类产品，但还远远不能满足市场需求，故价格较高。研发该产品对于增强国内类胡萝卜素色素类的国际竞争力，增加出口创汇，必将得到巨大的经济效益和社会效益，有着十分重要的意义。 二、国内外研究现状和发展趋势 （一）虾青素的国外研究现状： 1、化学合成法生产虾青素。据文献报道，虾青素的化学合成有以下几条路线： （1）帝斯曼公司采用的合成工艺路线：C9+C6→C15，C15+2C10→C40 路线图如下： （2）巴斯夫公司采用的合成工艺路线：C9+C6→C15，C15+2C10→C40 与帝斯曼公司采用的合成工艺路线大同小异，主要不同在C15合成单元部分，其路线图如下： （3）2C10+C20→虾青素 路线 在Lewis酸催化下C10烯醇醚与C20双缩醛缩合反应得到C40骨架，再经碱处理得到虾青素，路线图如下： （4）以角黄素为原料的路线 2、生物提取和微生物发酵生产：从生物体内提取的虾青素大多为反式结构，使用安全并具有环境友好性，有广阔的发展前景，当前虾青素的生物来源主要是：从水产品加工工业的废弃物中提取以及用微生物发酵生产。 (1)从水产加工废弃物中提取虾青素。当前国外蟹虾加工工业每年有1000万吨的甲壳纲水产品废弃物，用聚合剂提取系统可从中提取虾青．虾青素酯和虾红素，其产率可达153rag／g废弃物。应当指出，废弃物中的石灰质会影响虾青素的产量，因此在提取时应尽量将其除去。近年来，挪威等国采用青贮技术处理水产废弃物，使回收率提高了18％ ，且纯度大大提高。实践证明，在青贮过程中加入无机酸或有机酸，会破坏虾青素与蛋白质或骨骼部分的结合，从而增加虾青素的释放量。从水产加工废弃物中提取虾青素的主要生产工艺如下： 首先，在生产虾青素时，将贮存于双层乙烯袋中，在一70℃保存的废弃物，粉碎成膏状物：按重量比1：l加人大豆油，搅拌均匀后，用铅或铂把容器围起来避光，缓缓加热到90℃停止，利用低温离心技术，收集油溶液，使之分层，虾青素存在于上层色素液中，用分液装置分离，提纯，即得虾青素，此法生产条件要求苛刻，生产成本高，产量较低，产品纯度不高，因此，目前仅有少数国家应用这种技术生产虾青索。 (2)利用藻类生产虾青素。在许多能产虾青素的藻类中，雨生红球藻(Haemato COCCUS．Pluvialis)是很重要的虾青素产生菌。曾被认为是一种很有虾青素商业生产前景的微藻。该藻类既能进行自养，也能够进行异养生活在培养过程中，若氮源缺乏，则在藻体内积累虾青素。目前，国外优良的雨生红球藻体中虾青素含量高达0．2％-2％ ，一般约占类胡萝卜素总量的90％以上。另外，Chlorocccum．SP．具有耐高温，极端pH值，较快的生长速率和易在户外培养等优点，被认为是一种极具潜力的用于虾青素大规模生产的藻类，但藻类的自养周期长，由于需要光明，生产场所在一定程度上受到限制，并且藻类破壁释放虾青素困难。因此进行大规模生产也比较困难。 (3)利用细菌生产虾青素。已知有2株能产生虾青素的细菌：乳酸分支杆菌(Mycobacterinm，l~cticola)，只在烃类培养基上产生虾青素，而在营养琼脂上不产虾青素；另一菌株短杆菌103(Bev．hactedI1rII)在石油里生