北京大学电分析课件电化学反应动力学elect3a文档资料.pptVIP

4.5.1 Marcus 理论 R. Marcus: 1992年Nobel Prize winner 1. 电化学步骤的过渡态和活化能的物理实质究竟是什么？ 2. 电极材料的选择对活化能和反应速率有什么影响？ 在电极过程动力学发展过程中， 对上述问题的研究曾先后有过 两类处理方法： 1. 量子力学方法： 30年代Gurney, Polanyi及Butler 等 2. Marcus 和 Levich等: 50年代， 主要研究除电子转移外涉及 其它质点转移或重新组合的“Redox”反应。他们主要考虑溶剂化 程度波动这一因素的影响，引用Born的连续介质中电子能级分 布的概念，对这类最简单的电子交换反应的机理作出比较直观的 解释。 参考文献： 1. 化学通报，1993，8，P3-8 2. 查先生， p159-164 3. Bard, 2001, P115 电化学反应动力学 问题：1. 电极的电子结构对电化学反应有什么影响？ 2. 电化学反应速率和电极电位有什么关系？ Ox + ne = Rd (4.1) (异相氧化还原反应) 4.1 .导言 在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单电子 转移反应(Outer-Sphere Electron Transfer)，并且仅涉及一 步骤，一电子反应。 Heterogeneous Electron Transfer 电极也可 作为一种 粒子 电子转移反应与Frank - Condon 原理 Mn+ + e = M(n-1)+ 相同粒子 An+ + Bm+ = A(n-1)+ + B(m+1)+ 不同粒子 Fe(CN)63- +Fe(CN)64- = Fe(CN)64- +Fe(CN)63- Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 电极反应或溶液中的均相氧化还原反应和光谱学中电子光谱（电 子吸收光谱、荧光和磷光光谱）的发生过程有一共同点，即都涉 及电子迁移（转移）。Frank-Condon原理早已是电子光谱的理论 基础之一。在电子转移反应理论的发展过程中，正是Libby(1952 年）将Frank-Condon原理引入溶液相氧化还原反应的研究导致了 后来Marcus理论的出现。 Frank-Condon 原理基本内容：由于原子和电子的质量悬殊， 因而它们改变位置所需要的时间尺度有数量级的差别。例如， 分子内电子在不同能级间跃迁的时间尺度约为10－16 s，而离子 与其配体间键长改变的时间尺度约为10－14 s。因而，在分子吸 收光子引起电子跃迁的瞬间，分子中原子的位置来不及改变。 同样地，当电子由激发态回落到电子基态并发射光子时，分子 中原子的位置也来不及改变。应用这一原理，能够很好解释电 子－振动光谱中谱峰出现的位置和相对强度。 Libby首先考察isotopic exchange electron transfer reactions和 Self-exchange reactions的实验数据，发现不同价态的小阳离 子之间的交换反应速度要比大的络离子之间的交换反应慢的多， 并将产生这种差别的原因归结为溶剂化结构的不同。 在libby的理论中，提出了新生成的产物因为中心离子与所处的 微环境不协调而处在高能态的新观点，但没有提出转移至高能 态所需能量的来源，因此这一理论存在能量不守恒的缺点。 等能级电子迁移原则和均相氧化还原反应的活化能 同时满足Frank-Condon原理和能量守恒定律，氧化还原反应 中电子只能在等能级间进行，而在电子迁移之前反应体系的 结构必须作某种改组以使涉及的电子能级相等。 反应体系的结构由最概然的状态转化到能满足电子等能级迁 移的过程即反应的活化过程，这一过程所需要的能即活化能。 此处所称结构改组系指得失电子的中心离子所处的微环境的 改组。由于反应体系的这种结构改组涉及许多个原子，需要 采用多维坐标空间来描述体系的能量变化。 Marcus采用统计力学，推导出一维的统一反应坐标q (global Reaction coordinate)，用来取代多维反应坐标，再经近似处理 得到可用二维空间表示的体系的自由能与反应坐标的关系曲 线。由于对许多反应粒子而言微环境的改组主要是中心离子周 围溶剂化层的改组，q坐标有时被称为“溶剂化坐标”。 对此图需要特别说明两点： 一是图中纵坐标不用势能U (对溶液相反应，U与焓H近似 相同），而用自由能G，这是 因为必须考虑反应过程中熵的 变化；二是假设曲线R和P都是 抛物线，而且形状相同。曲线 的抛物线性质是Marcus对q 的 定义和对相关公式作近似处理 的结果。 是当反应物（R）的微环境 由对反应物最合适的状态(R 的G