大学化学四川大学第1章-沉淀平衡.pptVIP

第十章 沉淀溶解平衡与有关分析方法 溶解过程：难溶电解质晶体的部分构晶离子离开晶体表面形成水合离子进入溶液 沉淀过程：溶液中的水合离子受晶体表面的吸引，重新回到难溶电解质晶体表面 当溶解和沉淀的速率相等时，便达到沉淀溶解平衡。沉淀溶解平衡实质上是难溶电解质在水溶液中的电离平衡 沉淀溶解平衡的标准平衡常数用K?sp表示，又称为活度积(常数)，其表达式为 活度积本质上是标准平衡常数，故活度积与标准态时的自由能改变量有关 K?sp＝exp（-△rG?m/RT) 溶解沉淀平衡时溶液中离子平衡浓度的乘积(称为溶度积(常数))，用下式表示： Ksp＝[An+]m[Bm-]n 难溶电解质的溶解度一般都较小，故在难溶电解质溶液中，可忽略离子强度的影响，认为离子的浓度等于其活度。则 Ksp?K?sp 若难溶电解质MA在纯水中一步完全离解，达平衡时溶解度 S＝[M+] = [A-]=(Ksp)1/2 ?(K?sp)1/2 S=[MA(aq)]+ [M+] S0=[MA(aq)]，称为分子溶解度或固有溶解度(一般情况下可忽略) 沉淀—溶解平衡的移动 根据沉淀—溶解平衡的反应商Q与Kspθ的关系，判断平衡移动的方向 沉淀生成 Ex：食盐中含有杂质CaCl2，可通过加入Na2CO3,生成CaCO3沉淀，而将Ca2+过滤除掉，从而去除杂质CaCl2 定量分析化学中，若溶液中某物质的浓度低于10-6mol·L-1 ，就可以认为此种物质的作用可忽略，或者认为此种物质不存在 沉淀生成常用于去除杂质 沉淀溶解 通过氧化还原反应或生成配合物以及生成弱电解质的方法，减小离子浓度， 而使QKspθ，使沉淀溶解 CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O AgCl + 2NH3= Ag(NH3)2+ + Cl- CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 + H20 影响沉淀溶解度的因素 同离子效应：沉淀溶解平衡中，加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，使平衡向生成沉淀的方向移动，使沉淀的溶解度减小 ex：PbI2在KI溶液中的溶解度小于其在纯水中的溶解度 PbI2?Pb2+ + I- 问题：I2在KI溶液中的溶解度为什么大于其在纯水中的溶解度？ 盐效应：加入强电解质使沉淀溶解度增大 盐效应产生的原因：强电解质加入后，溶液中正、负离子数目增加，离子强度增大。增大了离子间静电吸引力，束缚了构晶离子的自由行动，使单位时间内离子与沉淀结晶表面的碰撞次数减少，致使溶解的速度暂时超过沉淀速度，打破原来的沉淀溶解平衡。所以，沉淀溶解度增大 一般构晶离子电荷愈高，盐效应影响愈严重 ex：在BaSO4和AgCl的饱和溶液中，分别加入强电解质KNO3，当KNO3的浓度由0增至0.01 mol·L-1时，AgCl的溶解度只增大12%，而BaSO4的溶解度却增大70% 络合效应：加入络合剂，使某一构晶离子生成可溶性络合物，使平衡向沉淀溶解的方向移动 酸效应：由于酸度的影响使沉淀溶解度增大的现象。酸效应只对弱酸盐沉淀的溶解沉淀平衡有影响，且对不同类型的沉淀影响情况不一样 ex：MnS能溶于HCl，而CuS 不能溶于HCl ；CaCO3能溶于HAc，而CaC2O4不能溶于HAc 可见：MnS在盐酸中的溶解平衡常数（简称酸溶平衡常数）(K=4.65×105)比CuS的酸溶平衡常数(K=1.27×10-17)大很多，故MnS能溶于HCl，而CuS不能 一般情况下，当标准平衡常数大于0.1，认为反应可以进行（根据△rGm?＝- RTlnK?，K?1时反应才进行） 在HAc中，CaCO3的酸溶平衡常数(K=0.064)比CaC2O4的酸溶平衡常数（K=6.4×10-10）大很多，故CaCO3能溶于HAc，而CaC2O4不能 酸溶平衡常数K的大小是由K?sp和K?a两个因素决定的，沉淀的K?sp越大或生成的弱酸的K?a越小，则酸溶反应就进行得越彻底 沉淀的转化 定义：由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程 利用溶解—沉淀平衡移动的原理，可以计算出沉淀转化的条件 ex: 计算BaSO4向 BaCO3转化的条件 分析： BaSO4向 BaCO3转化实际上包括两个过程，一是BaSO4溶解，二是BaCO3的生成 BaSO4 ? Ba2+ + SO42- 沉淀溶解 [Ba2+][SO42-]Kspθ →[Ba2+]Kspθ(BaSO4)/[SO42-] BaCO3 ? Ba2+ + CO32- 沉淀生成 [Ba2+][CO32-]Kspθ →[Ba2+]Kspθ(BaCO3)/[CO32-] 则Kspθ(BaS