铝合金表面复合氧化膜层的制备及其耐蚀性能-材料物理与化学专业毕业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 承诺书 本人声明所呈交的博士学位论文是本人在导师指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。 本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 (保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名： 日 期： 南京航空航天大学博士学位论文 摘要 硅基氧化膜和氧化铝多孔膜作为铝及其合金器件的表面防护层具有孔隙率大、厚度小的特 点，限制了其在金属基体的腐蚀防护领域的应用。在铝合金材料得到广泛应用的今天，单一结 构膜层难以满足多变环境中的材料防腐需求。研究改性硅基氧化膜层、孔结构可控生长膜层及 硅胶束填充孔结构复合膜层，对于铝合金表面氧化膜层改性研究以及提升其耐蚀性都有重要的 意义。本论文的主要内容包括铝合金表面硅基氧化膜、疏孔/无孔氧化铝膜和硅胶束渗透孔结构 膜层的制备，并研究其作为壁垒型防护膜层在 3.5 wt.%NaCl 溶液中对基体的电化学腐蚀防护行 为。论文的主要内容如下： 1. 以正硅酸乙酯(TEOS)、苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH42)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550) 为前驱体，二元自组装制备硅基氧化膜层。经热处理后获得的KH42或KH550改性硅基氧化膜层， 其结构致密度和成膜完整性均有效提高。含大分子量基团的KH42改性硅溶胶适用于低粘度、低 温热处理成膜，且膜层较薄；含长链基团的KH550改性硅溶胶适宜的成膜温度较高(180 ℃)。以 KH550含量为0.89wt.%溶胶成膜，膜层平整，缺陷较少。O-Si-R改性硅基氧化膜层试样在腐蚀 液中具有良好耐蚀性和稳定性。相对于铝合金基体，含涂层试样的自腐蚀电位正移100~300 mV， 自腐蚀电流密度可低至0.02074 μA/cm2。 2.分别以固相/液相的方式掺杂硅溶胶，制备含氧化物的硅胶束，缩聚制备非均相复合溶胶 并在铝合金表面制备增强硅基氧化膜层。前者胶束容易聚沉，成膜厚度增大，有助于提高对具 有复杂形貌基体的覆盖率，SiO2纳米颗粒掺杂制备的膜层试样Icorr为156.4 nA/cm2；与SiO2纳米 颗粒包覆-聚合形成胶束不同，后者在金属基体表面具有较好的附着性，试样表面保持基体原有 的微观形态。改性硅基氧化膜层结构中的异相氧化物含量增加能够提高成膜完整性，从而总体 提高膜层对基体的腐蚀防护性，研究发现后者制备的含TiO2改性膜层耐蚀性最好：自腐蚀电位 为-0.657 V，自腐蚀电流密度为5.15 nA/cm2。 3. 以 TEOS、KH550 和 MWCNTs-R 为前驱体或反应物三元复合制备含多壁碳纳米管的硅 胶束，在铝合金表面成膜并研究其耐蚀性和热稳定性。溶胶体系的粘度(1.5~2 mPa·s)呈现 ηKTM ηKTM-OHηKTM-COOH 规律。固化后纳米颗粒存在内层镶嵌和外层附着两种形式，膜层阻抗值降低 (1 MΩ·cm2)。KTM 膜层(1.446 μm)表面能降低(85°)，不规则构型纳米颗粒镶嵌膜层试样的耐蚀 性呈现 Icorr-KTM Icorr-KTM-OH Icorr-KTM-COOH 规律，对铝合金基体提供稳定防护性能，KTM-COOH 膜层试样具有最佳耐蚀性(0.01267 μA/cm2)。 4. 在硫酸系电解液中于铝合金表面纵向生长小孔径结构，在硼-硫酸基电解液中于铝合金 表面生长疏孔结构，研究其横向和纵向生长的影响因素及其耐蚀性。在铝合金表面低温制备小 孔径(7~9 nm)氧化铝结构，孔结构分布均匀。以 2~3 A/dm2 制备的 SAA 孔结构(20~30 μm)硬度为 I 铝合金表面复合氧化膜层的制备及耐蚀性能 94.3 kPa，封闭后具有优异的耐蚀性(0.5~2 nA/cm2)。而以 1.5 A/dm2 生长的 BSAA 孔结构厚度(8~9 μm)的耐蚀性降低(19.2 nA/cm2)，但硬度提高(144 kPa)。孔结构呈现六边形的多重孔包覆支撑框 架，在腐蚀环境中表现出较好的耐蚀性和稳定性。经沸水封闭后，分层氧化铝层能够对基体提 供多重保护。壁垒层表面为疏孔致密结构(1×1015 个/m2)，温致溶解反应导致孔径增大(10 nm)。 电极/电解液界面双离子层影响孔结构纵向-横向生长，在恒流阳极氧化过程中壁垒层表面存在 收缩-平行的取向生长行为。有机酸对膜层的溶解反应较低，分步控压制备孔结构表面孔密度 (1×1015 个/m2)和厚度降低(6.5 μm)，但耐蚀性提高(0.4376 nA/cm2)。温度对疏孔结构试样耐蚀 性的影响主要跟氧化物组