共聚型树枝状大分子光引发剂.pdf

共聚型树枝状大分子光引发剂 姜学松 印杰* 上海交通大学化学化工学院，复合材料国家重点实验室， 上海 200240 Fax: 86-21 Email: Jyin@sjtu.edu.cn 摘要 为了制备出高性能的光引发剂，通过将硫杂蒽酮（TX ）和辛烯（OC ）基团 引入到聚丙烯亚胺（PPI ）树枝状大分子的外围，制备出三种共聚型大分子光引 发剂：DAB-4-TX-OC, DAB-16-TX-OC 和 DAB-64-TX-OC ，并研究了这三种共 聚型大分子光引发剂的光化学、物理性能。随着PPI 的代数的增加，光引发剂的 紫外最大吸收（λmax ）红移，荧光强度降低，TX 的三线态的寿命（τ）变短， 引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）光聚合速度加快。 关键词：共聚型；高分子光引发剂；树枝状；硫杂蒽酮 1 引言 紫外光固化技术以其广泛的应用而成为人们研究的热点[1-2]，在该技术的发 展过程中，光引发剂一直发挥重要的作用。为了进一步提高光引发剂的性能，一 个很重要的途径是发展高分子型光引发剂[3-10]；相对于小分子光引发剂，高分 子光引发剂有着诸如低毒、低气味等优点。硫杂蒽酮作为一种重要的夺氢型光引 发剂，在和共引发剂胺类化合物一起使用的情况下，广泛地应用于涂料、印刷油 墨、微电子和光致抗蚀剂等紫外光固化领域[11-13]。 聚丙烯亚胺树枝状高分子是一种高度支化、结构非常规整的高分子，其分子 内部含有高密度的叔胺基团，可以作为夺氢型光引发剂体系中的氢供体[14-16]。 将硫杂蒽酮和乙烯基单体引入到聚丙烯亚胺分子的外围，可以制备出共聚型树枝 状高分子光引发剂，这种光引发剂具有非常明显的优点：硫杂蒽酮和胺之间的快 速分子内能量转移、无需小分子共引发剂胺和与交联体系更好的相容性[17-18]。 最近，我们将硫杂蒽酮引入到PPI 分子的外围，制备出树枝状大分子硫杂蒽 酮光引发剂，相对于小分子光引发剂体系，这种大分子光引发剂能更有效地引发 丙烯酰胺聚合[18]。本文在此基础上，进一步将辛烯基团引入到这种大分子硫杂 蒽酮光引发剂分子中，制备出共聚型树枝状高分子光引发剂。通过引发MMA 光 聚合，研究了这类共聚型树枝状高分子光引发剂的光物理化学性能，以期了解树 枝状大分子结构对光引发性能的影响。 实验部分 原料 聚丙烯亚胺（PPI ，G1.0 和 G5.0 ）由 Aldrich 公司提供，甲基丙烯酸甲酯 （MMA ）由中国医药集团提供，使用前用 5 ％的氢氧化钠水溶液洗涤数次，然 2 后通过无水碳酸钠干燥过滤，减压蒸馏得到。环氧硫杂蒽酮（ETX ），实验室自 制。其它试剂与药品均为分析纯，由上海试剂公司提供，直接使用。 共聚型树枝状高分子光引发剂的合成（DAB-4-TX-OC, DAB-16-TX-OC 和 DAB-64-TX-OC ） DAB-4-TX 、DAB-16-TX 和DAB-64-TX 实验室合成并表征[18]。将1ml 的 1，2-环氧-7-辛烯与0.91g DAB-4-TX 或0.89g DAB-16-TX 或0.86g DAB-64-TX 树 枝状高分子光引发剂溶于40ml 的乙醇中，然后在80℃下反应48 小时。反应液 到入石油醚中沉淀，过滤并真空烘干得到共聚型树枝状高分子光引发剂。 AB-4-TX-OC: 产率: 92%; UV, λ=399nm ε=4096 L mol-1cm-1. Melting point: 45 ℃. 元素分析： C H N O S Calcd. C 70.41, H 7.54, N 4.40, S 6.70; Found: C 112 144 6 13 4 69.65, H 6.24, N 5.68, S 8.65; 1H NMR (CDCl , 400