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高等有机化学第三章 立体化学 第三章 立体化学 1874年Van ‘t Hoff 建立了碳四面体结构学说，创立了立体化学的理论基础。 1931 年Pauling 提出的杂化轨道理论，从理论上论述了甲烷的正四面体构型问题。 化合物的结构特征基本上取决于分子中原子间相互连接的键的性质和它们在三维空间的排布，立体化学就是从静态与动态两方面论述分子三维结构及其在化学转化中的联系。 本章重点在于介绍一些较新的立体化学术语和概念以及研究主题。立体化学的基本知识和概念的重要性是无论怎样强调都不会过分的。 3.1 同分异构体的分类 同分异构可以分为构造异构和立体异构两大类。 3.1.2 立体异构---- 构象和构型 1 ）构象异构 仅仅通过单键的旋转或环翻转后分子中的原子在空间的不同排列方式就能相互转化的立体异构。 构象异构也可有对映和非对映两种光学异构 2 ）构型异构 仅仅通过单键的旋转或环翻转不能使分子中某个原子在空间中的不同排列得以互相转化的立体异构。 构型异构又可分为顺反异构和光学异构两种 3.2 对称元素、手性、前手性和立体源中心 分子中的对称元素 简单对称轴（Cn） 当一条直线穿过一个分子并使这个分子以该条直线为轴旋转2?／n角度后仍能与原来分子中的各原子（团）的空间排列相同，该直线为这个分子的简单对称轴。 对称面（?） 如果一个分子中的所有原子都处在一个平面上；或有一个穿过分子并能把它分成互为物体和镜像两部分的平面，这些平面称为这个分子的对称面。 对称中心（i ） 如果在所有穿过分子中心的直线上离中心成等距离处都有相同的原子（团），则此中心为对称中心。 交替对称轴 ( Sn）当一个分子围绕一个穿过此分子的轴旋转一定角度后（2?／n），再把垂直于此轴的平面作为镜面而得到的镜像与原来的物体分子完全一样，该轴称为这个分子的交替对称轴。 3.3 手性分子的种类 原子（团）的优先次序补充细则： 1 ）如果和手性原子相连的两个基团的原子是相同的，则比较基团中的第二个原子。如C2H5要比CH3优先。 2）重键可以看作多次和同一原子的结合，如CHO 看作是碳和氧的两次相连，所以CHO 要比CH2OH 优先。 3 ）同位素较重的原子和不饱和基团优先。如D 比H 优先，CH=CH2 比CH ( CH3 )2 优先。 4）互为立体异构体时，顺式或R 型比反式或S 型优先。 3.4.2 旋光度、旋光方向和构型 旋光方向可用“+ ”或“一”表示。 “+ ”为右旋 “-”为左旋 6）?/? ?/?被用来描述十氢化萘的相对构型，? 表示取代基与相近的环稠合处的氢位于异侧，?表示取代基与之处于同侧。 甾体环上的取代基的立体构型也常用?/?表示其向位， ?指位于面的上方，与角甲基同侧；?-指位于平面的下方，与甾醇羟基异面，如甾醇57 。 3. 6 环烷烃的手性 由于环的存在，限制了小环和普 环、中环中C 一C 单键的自由转 动。因此，当环上的氢原子被其 他原子或基团取代时会出现立体 异构现象。一元取代环丙烷是无 旋光性的；在两个碳上有不同的 取代基时，则会产生顺反异构和 光学异构现象；两个取代基相同 时，则只有顺反异构体，一对对 映体和一个内消旋体。 稠环体系:当两个环并联时会产生顺反异构体。 三个环己烷并联后可以形成菲烷和蒽烷，由于环之间顺反立体关系的存在，能形成多种异构体。虽然各个环己烷部分仍以取椅式构象稳定，但某些异构体由于几何原因，其中的环己烷也可能取船式或其他构象式。在给出它们稳定的构象结构式时，可以先画出中间环的椅式构象，然后再根据环顺反并联的关系，给出越多的椅式构象越好。 科研拓展 对9 , 10 一二氢蒽的构象分析表明，这并不是一个平面分子，9 一取代基主要处于假直立位。 3.7 外消旋体、内消旋体和非对映异构体 外消旋化：有旋光活性的化合物在物理或化学条件作用下失去旋光性成为两个对映的平衡混合物的过程。 外消旋体: 外消旋化过程中，手性碳原子上的两个基团互换位置，由R-变为S-，或由S-变为R-，光活性化合物中有一半在手性碳原子上发生两个基团互换就得到各一半的R-和S-构型的化合物混合物。 因此，外消旋化必定伴随着键的断裂和再形成。 内消旋体：有手性碳原子而又不是手性的分子。 71 和72 是一对对映异构体。69 ( 70 ）与71 或72 互为非对映异构体关系，它们的分子中有部分重叠而部分是对映关系，65 或66 与67 或68 的关系也是这样。非对映异构体之间的物理性质和化学性质各不相同。 差向异构体：在有多个立体中心的非对映异构体中只有一个立体中心不同的化合物。 3.8 构象分析 1936 年，Pitzer 指出乙烷分子的C 一C 转动也需要克服一定的