合成橡胶技术丛书第一部分1.docVIP

《合成橡胶技术丛书》第二卷 第二章 负（阴）离子聚合理论 韩丙勇 金关泰 第一节 负离子聚合反应 一、链引发反应 二、链增长反应 三、链终止和转移反应 第二节 负离子聚合技术 一、单体 二、引发剂 三、溶剂 四、添加剂 五、基本操作 第三节 有机锂的缔合与解缔 一、有机锂的特点及活性种的缔合 二、络合与解缔 三、活性种的活性 第四节 共轭二烯烃的聚合机理及其聚合物的微观结构 一、二烯烃的聚合机理 二、聚二烯烃的微观结构 三、聚二烯烃微观结构的调节及其定量关系式 第五节 聚合反应动力学 一、苯乙烯的负离子聚合 二、共轭二烯烃的负离子聚合 第六节 溶剂极性经验参数ET的应用 一、 ET的导出 二、ET在负离子聚合中的应用 第七节 共聚合原理 一、非极性单体的无规共聚合 二、共聚合反应及共聚物的微观结构 第八节 聚合物的结构与性能 一、二烯烃均聚物 二、苯乙烯/二烯烃共聚物 第九节 聚合物的分子设计和合成 一、大分子单体和引发剂 二、官能化聚合物 三、枝化共聚物 四、嵌段聚合物 文献 第二章 负（阴）离子聚合理论 从小分子合成大分子聚合物是有机高分子材料主要制备方法之一。根据反应机理，习惯上，可以分为缩聚和加聚两大类。缩聚基本上属于经典有机化学中多次缩合反应的结果。和缩聚相比较，加聚反应明显的特点是首先形成活性中心，然后大量单体分子与之逐一结合，活性中心不断转移，分子链不断增长，最后形成高聚物。加聚根据活性中心的不同，又可分为自由基聚合和离子型聚合，而离子型聚合因活性中心带正电或负电的不同，又被分为正离子聚合和负离子聚合。本章主要涉及的内容为负离子聚合。 负离子聚合活性种由带负电的活性中心和带正电荷的反离子组成。早在1877年Wurtz[1]已发现环氧乙烷（EO）在碱的引发下可开环聚合，生成高分子化合物。此后，文献[2-8]报道了许多负离子聚合反应的研究。然而，真正引起高分子化学工作者的重视，并且在负离子聚合实际中应用起推动作用的是1956年Szwarc[9,10]发表的关于苯乙烯负离子活性聚合的实验。该文首先证实和明确指出负离子聚合是无终止和无链转移反应，即所谓活性聚合（Living Polymerization）这一概念。 负离子活性聚合的活性中心比较稳定，能够保持比较长的时间，并且单体聚合完后还能加入相同或不同的合适单体进一步增长；另外，聚合具有快引发、慢增长的特点，这就为合成窄分布聚合物、嵌段共聚合物乃至进行分子设计提供有效方法。随后二十世纪六十年代出现的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物SBS就是典型的例子，被称为苯乙烯类热塑性弹性体。此后，由负离子聚合方法制备的高分子产品空前发展，如各种聚丁二烯橡胶、溶聚丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯共聚制备的集成橡胶等。 此外，负离子活性聚合在理论上的研究也取得了很大成就，如关于有机锂的缔合理论、二烯烃聚合机理及其微观结构控制、聚合动力学及反应级数、路易斯碱的络合作用等长期争论不休的问题，已逐步得到了解决。 第一节 负离子聚合反应 虽然，负离子型聚合往往具有无终止反应的特点，然而一般来讲仍然可以分成链引发、增长和终止三步加以分析。此外，某些体系在一定条件下还会存在链转移作用。下面分别进行讨论。 一、链引发反应 引发反应的通式如下： （2－1） 其中A为负离子活性中心，B+为活性中心的反离子，一般为金属离子， M为单体。适用于负离子聚合的引发剂种类很多，主要有：（1）无机碱；（2）碱金属；（3）有机碱金属和碱土金属化合物；（4）碱金属与多环芳烃形成的复合物。 1. 无机碱 无机碱引发的负离子聚合代表性的例子就是氢氧化钾引发环氧乙烷的聚合： （2-2） 2. 碱金属 碱金属包括金属Li、Na、K、Rb、Cs几种元素，其中主要是前三种用于负离子聚合引发剂。它们可以在固态引发聚合，但也可溶解于极性溶剂中。金属钠引发丁二烯聚合就是其中一例，产品被称为丁钠橡胶，第二次世界大战期间前苏联曾进行过生产，后因性能欠佳，目前已被淘汰。 典型的碱金属引发负离子聚合的方法是，在真空系统中先制成钠镜，然后与单体直接作用。反应机理为一个电子从金属表面向单体转移，产生负离子－自由基（anion-radical），形成的负离子－自由基不稳定，进一步自由基偶联成为双负离子活性种。以(-甲基苯乙烯为例： 第一步生成负离子-自由基后，会有几种反应可能性，如自由基偶合后形成的双负离子与(-甲基苯乙烯反应，也可以负离子-自由基引发单体，然后两个负离子-自由基偶合。无论哪种方式，都形成四聚体结构（如下式）。 关于三种碱金属的引发活性似乎应与给电子能力有关，其顺序为KNaLi，它们的电负性分别为0.8、0.9