多分散性嵌段共聚物在受限边界条件下的自组装行为的.pdf

两亲性嵌段共聚物在选择性稀溶液中的自组装 朱锦涛，于海洲，姜伟∗ 中国科学院长春应用化学研究所，高分子物理和化学国家重点实验室，长春， 130022 关键词：两亲性嵌段共聚物,自组装,胶束,纳米材料,选择性溶剂 引言 由于在科学意义上及实际的纳米技术上如药物传输、微反应器、材料、环境 中毒素的分离等领域有重要意义，在过去十几年中，由两亲性物质自组装成的各 种超分子结构得到了人们广泛的研究[1-2]。两亲性嵌段共聚物在选择性稀溶液中能 自组装成各种复杂的胶束形态，包括球形、棒状、囊泡、层状、大型复合囊泡、 大型复合胶束、六角型中空环形结构、洋葱型、碗形以及其它一些结构 [1-6] 。 对于分子结构简单的共聚物（如 AB 型两嵌段共聚物）的胶束化行为已经被 [1-2] 人们所熟知 。而对于复杂结构如ABA 及ABC 三嵌段及其更复杂结构的嵌段共 聚物在溶液中的自组装研究的相对较少。同时，如何调控胶束形态对于胶束的实 际应用有重要意义，因而成为共聚物在稀溶液中自组装研究的热点之一。本文主 要研究ABA 和ABC 嵌段共聚物在选择性溶液中的自组装及对胶束形态进行调控。 实验部分 本文采用的嵌段共聚物为加拿大Polymer Source 公司的ABA 型嵌段共聚物：乙 烯基吡啶（P4VP ）/聚苯乙烯（PS ）三嵌段共聚物P4VP-b-PS-b-P4VP 和ABC 型嵌 段共聚物：苯乙烯-b-聚乙烯基吡啶-b-聚氧乙烯（PS-b-P2VP-b-PEO ）。 首先将共聚物溶于共溶剂中，在搅拌条件下缓慢加入沉淀剂水使共聚物发生自 组装。然后加入大量水淬火使胶束形态固定，通过透析除去共溶剂，从而得到稳 ∗ 通信联系人，电子邮件：wjiang@ciac.jl.cn 定的胶束溶液。通过原子力显微镜和透射电镜对胶束形态进行表征。 结果与讨论 图1 给出的是P4VP43-b-PS260-b-P4VP43 通过在二氧六环/水中的自组装得到的新 型环状(a)和环套环状胶束(b) 。通过实验研究了环状胶束的形成过程。结果表明， 胶束的形态依赖于退火时间的长短。随着退火时间的延长，胶束结构从棒状过渡 到环形结构[2] 。以实验结果为基础提出了环状胶束形成的新的机理，即囊泡塌陷形 成环。同时，通过改变实验条件还得到了一些新型的环状复合结构，如环套环形、 鸟状、哑铃形、戒指形、网络状等结构，并得到了与计算机模拟一致的结果。 37.4 B A nm 0 FIG1 AFM height image of ring-shaped (a) and ring-ring nesting (b) aggregate morphologies formed from P4VP43-b-PS260-b-P4VP43 in dioxane/water mixture. 通过 P4VP-b-PS-b-P4VP 在二氧六环/水中的自组装形成了囊泡，结果表明囊泡 的尺寸依赖于初始状态下共聚物在共溶剂中的浓度及退火时间[4]。除得到常见的球 形囊泡外，还得到一些非球形囊泡，如长条形、三角形、项链形等囊泡结构。结 合计算机模拟的方法研究了囊泡的形成机理，发现这些不同结构的囊泡的形成是 由于初始状态下密度涨落所引起的。研究了实验中经常出现的各种胶束形态共存 现象的原因，发现体系中亚稳态的存在是多形态共存的重要原因之一。 通过不同的方法对ABA 型共聚物在选择性溶液中的自组装胶束形态进行调控。 首先，详细研究了 P4VP-b-PS-b-P4VP 在不同的共溶剂中的自组装行为。结果 表明通过单纯改变共溶剂的性质可以很方便地调节胶束的形态，得到了球、棒、 囊泡等结构(如图3 所示)。通过加入第二种选择性溶剂 （核层嵌段PS 的选择性溶 剂甲苯）的方法使形成胶束的核层嵌段在胶核中的伸展程度增加，从而使胶束形 态发生转变。 A In DMF B In Dioxane C