催化剂的制备.docVIP

PAGE PAGE 34 固体催化剂的制备 催化剂的主要活性组分、次要活性组分、载体均已选定以后，催化剂的性能就决定于制备了。有关催化剂制备论述的专著不少，本章着重于固体催化剂常用制备方法以及催化剂性能控制的方法。 固体催化剂在催化反应条件下要求本身不发生状态变化，即不气化或液化。催化剂制备的流程一般较长，影响因素复杂，即使在实验室的条件下催化剂性能的重现性也较差，工业上制备的催化剂要保证重复就更不容易了。因而必须了解制备过程各因素对催化剂活性、选择性、寿命等性能的影响。找出关键因素，提高重现性。 一、催化剂制备方法的选择 由于多相催化作用与均相催化作用不同，特别是气固催化作用，催化剂用在异相催化反应中，要求固体催化剂具有复杂的化学组成和特殊的物理结构，这就导致制备技术的复杂化，需要寻找各种各样的制备方法和一连串的操作工序。归纳起来，固体催化剂的制备大致采用如下程序(1)如图10.1. 图中的‘催化剂制备准备”中包括所准备的资料和文献收集，试制、仪器，装置等物质准备。随之选择载体和制成中间体。在催化剂制备中，根据中间体的制备方法而分成浸渍法，沉淀法，混和法，离子交换法，熔融法等。中间体必须用水洗净，除去阴离子等不需要的成分，如果活性组分是水溶性的场合水洗时会溶出活性组分，可用非水溶剂洗涤。接下来就从中间体中除去水等溶剂并 为了固化和干燥，通常在80—300帕下处理。在干燥时要注意可能造成负载的活性组分不均匀。特别在活性组分与载体的亲和力弱的场合，活性组分常在载体上分布很不均匀，防止的方法是在低温下较长时间内慢慢干燥，可使分布均匀。反应操作和反应装置对催化剂的粒子大小有一定要求，为了使催化剂．具有一定强度，必需进行成型操作。在工业上流动床用的微球催化剂则是在干燥同时进行造粒操作。最后为了同时除去不需要成分，在—定气氛(氧化性或还原性气氛，有无水蒸气等)和温度下使催化剂中间体加热分解和活化。 图 10.1 催化剂制备程序 所谓活化是使催化剂被部分烧成，调节活性中心浓度以提高选择性。这种烧成若在空气中进行的话，金属盐和金属氢氧化物变为金属氧化物。若在还原气氛中加热处理，被还原成金属催化剂。在同一温度下，变化加热时的气氛，得到的催化剂构造是不同的。催化剂制备方法的设计，包括中间体制备方法的选择和载体的选择。有关载体的选择已在第九章中叙述。要制得重现性好的催化剂是十分重要的，特别在制备的放大中，制备各过程引起的反 应，传质、传热的放大影响，原料中杂质的影响等。对催化剂性能重现性影响因素都必须注意。 常用的制备方法 常用的制备方法有天然资源的加工、浸渍法(包括喷涂法、真空蒸发法)，沉淀法(包括共沉淀法、均匀共沉淀淀法和超均匀沉淀法)、混合法、沥滤法、离子交换法、均相络合催化剂的固体化等。 下面分别介绍： （一）天然资源的加工 我国有丰富的硅铝酸盐资源，如膨润土．硅藻土、羊甘土、蒙脱土以及高岭土等．它们都是结构不同、含量不同的硅铝酸盐。为了适用于某一特定的催化反应，加工时应采用不同的方法和条件．例如裂解反应所用的活性白土，就是用蒙脱土或高岭土经酸处理而得，酸处理中，这些粘土结构发生了一定的变化而产生了酸性质。又如氯氰在三聚时使用的活性炭催化剂，就是由山核桃壳加工而成．先把山核桃壳于高温通水蒸汽灼烧，再用盐酸萃取，然后用水煮沸多次．样品烘干后通氮气焙烧活化即成催化剂． （二）浸渍法 将载体置于含活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去(或将溶液全部浸入固体)，再经干燥、煅烧、活化等步骤，即得催化剂。 浸渍溶液中所含活性组分，应具有溶解度大、结构稳定、或可受热分解为稳定化合物的特点。一般多选用硝酸盐、醋酸盐，铵盐等．如乙烯氧化制环氧乙烷所用的银催化剂，即是将一定浓度的硝酸银溶液，浸在载体SiC上，经干燥、加热分解得到Ag2O／SiC，再用氢或甲醛还原即得银催化剂. 也可将硝酸银溶液先浸渍在SiC上，再以NaOH溶液为沉淀剂进行沉淀，得到AgOH／SiC，再经进一步加热分解，还原即可。 浸渍法的基本原理可简述如下．当多孔载体与溶液接触时，由于表面张力作用而产生的毛细管压力，使溶液进入毛细管内部，然后溶液中的活性组分再在细孔内表面上吸附．不同组分(包括溶剂分子)在载体上有竞争吸附作用，这可以有不同的情况。 l. 溶剂很快被吸附 例如以η-A1203为载体，浸渍钼盐和钴盐的水溶液制备MoO3—CoO／η-A1203催化剂时，水在η-A1203上的吸附很快，所以浸渍开始不久，便由于水量减少，再加上吸附放热引起的蒸发而使溶液变浓，结果影响浸渍的均匀性。遇此情况，一般是将载体先用水处理，再浸入含活性组分的溶液。 2