分析化学 第五章络合滴定法.pptVIP

一、络合滴定中的滴定剂 (一)无机络合剂 无机络合剂与金属离子形成的络合物稳定 性较差，且有分步络合现象，不易准确判断滴 定终点，应用不广泛。无机络合剂可用于干扰 离子的隐蔽和防止金属离子水解。 水溶液中，EDTA存在 H6Y2+，H5Y+，H4Y， H3Y-，H2Y2-，HY3-，Y4-有7 种型体。只有Y4-与 金属离子形成的配合物最稳定。不同pH值下主要 存在的型体不同。 EDTA酸的水溶性较小(22℃，0.02g/100mL)， 通常配制EDTA溶液用其二钠盐Na2H2Y?2H2O。 为什么？ 3 .反应速率快，形成的螯合物溶于水：绝大 多数金属离子能迅速络合。产物带有电荷，水溶 性好。 4.EDTA与无色金属离子络合形成的螯合物无 色；与有色金属离子形成的螯合物颜色加深。（☆） 滴定前： M + In ? MIn 终点前： M + Y ? MY 终点时： MIn + Y ? MY + In (B色) (A色) 滴定终点溶液颜色由指示剂络合物颜色 变为游离指示剂的颜色。 当[MIn]=[In′]时，称为指示剂的理论变 色点，此时金属离子的浓度用pMt表示，有 lgK′MIn= pMt，若用变色点来确定滴定终点， 用pMep表示终点时的pM，则： (二)僵化现象 1.指示剂或指示剂络合物在水中的溶解度 较小。 2.MIn的稳定性只稍小于MY，EDTA与 MIn之间的转换反应速率缓慢，终点脱长或颜 色变化不敏锐。 (三)变质现象 ☆ H3In4- ? H+ + H2In5- pKa = 6.3 黄色 红色 XO与金属离子形成的络合物为紫红色。 使用范围：pH＜6的酸性溶液 终点溶液颜色由紫红色变为黄色。 Ni2+、Fe3+ 和Al3+封闭作用。 若[Y′]ep[M′]ep表明滴定剂Y过量，终点 误差为正，反之，滴定剂不足，终点误差为负。 在络合滴定时，当溶液酸度降低到一 定程度，金属离子的水解效应增大，影响 EDTA与金属离子的主反应。 【结论】在较低酸度滴定金属离子时， 需要加入辅助络合剂以防止金属离子水解。 但要注意控制浓度。 【条件2】在较低酸度下滴定M离子，N与Y的 副反应起主要影响， lgKBiY–lgKPbY= 27.94 –18.04 = 9.90 6 可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+而Pb2+不干扰。 2.当pH=1时，lgαY(H)= 18.01；lgαBi(OH)= 0.1； cBi,sp= cPb,sp= 0.010mol/L；[Pb2+]≈cPb,sp 掩蔽的结果： 1. N离子浓度减少至很小，已不构成干扰。 2. 掩蔽剂对N离子的掩蔽作用不完全，能否 选择滴定M离子，取决条件形成常数的大小，如 其值仍能满足准确滴定的条件，可认为N离子的 干扰已经被消除。 例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKCa-EBT = 5.4 lgKMgY= 8.7 lgKMg-EBT = 7.0 pH≈10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂， 测定Ca2+、 Mg2+总量； pH12~13，Mg(OH)2 , 钙指示剂指示滴定终 点, 测定Ca2+量。 硬度的表示方法 1.将所测得钙、镁折算成CaO的质量， 以每升水中含有CaO的毫克数表示(mg/L)； 2.以度(°)计：１硬度单位表示10万份 水中含１份CaO（每升水中含10mgCaO）， 也称国家度。 在一份水样中加入pH≈10的氨性缓冲溶液和 少许铬黑T指示剂，溶液呈酒红色；用EDTA标准 溶液滴定至溶液颜色由酒红红变为纯蓝，为终点。 水中钙含量的测定 另取一份水样，用NaOH调至pH12~13，此 时Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+的测定。 加入少量钙指示剂，