第四章原子吸收与原子荧光光谱法2.ppt

* 化学化工学院 第4章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 （Atomic absorption spectroscopy，AAS） （Atomic fluorescence spectroscopy，AFS） Alan Walsh (1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起 4.1 原子吸收光谱法 第4章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 基于气态的基态原子外层电子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量的分析方法。 4.1.1 原子吸收光谱的产生 1. Boltzmann分布定律 2. 原子吸收光谱的产生 基态原子核外层电子吸收特征辐射后由基态跃迁到激发态，产生原子吸收光谱。 共振吸收线：从基态跃迁到激发态产生的吸收谱线； 第一共振吸收线：从基态跃迁到第一激发态产生的吸收谱线。（最强） AAS与AES准确度比较？ 第4章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 4.1.2 原子吸收谱线的轮廓 1. 谱线轮廓 原子吸收曲线常以吸收系数(Kv)为纵坐标和频率(v)为横坐标的Kv~v曲线描述。 峰值吸收系数K0、中心频率v0和半宽度（或谱线宽度）Δv。 Kv~v曲线反映出原子核外层电子对不同频率的光辐射具有选择性吸收特性。 第4章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 2. 谱线的变宽因素 (1) 自然宽度（ΔvN） 与核外电子激发态的平均寿命有关，一般情况下约相当于10-5 nm。 (2) 多普勒变宽（ΔvD，Doppler变宽） 由原子在空间作无规热运动所引致的，故又称热变宽，一般约为10-3nm。 (3) 碰撞变宽（ΔvC，也叫压力变宽，原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽） Lorentz（洛伦兹）变宽（ ΔvL）：待测元素原子与其它元素原子碰撞 引起。一般为10-3nm。 Holtsmark（霍尔兹马克）变宽（ ΔvR）：待测元素原子自身碰撞引 起。 一般为10-5nm，也称 为共振变宽。 第4章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 (5) 自吸变宽：光源发射的共振线被同种基态原子所吸收产生自吸现象引起的谱线变宽。 (4) 场致变宽：在外界电场或磁场的作用下，引起原子核外层电子能级分裂而使谱线变宽现象。由于磁场作用引起谱线变宽，称为Zeeman (塞曼)变宽。 注：一般情况下，谱线变宽主要原因为ΔvD和ΔvL。 4.1.3 积分吸收与峰值吸收 1. 积分吸收 积分吸收限制：测定10-3nm吸收谱线的积分吸收目前仪器难以做到。 第4章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 2. 峰值吸收（Walsh A提出） 在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度成正比。 若仅考虑多普勒变宽 A = -lgT = -lg(It/I0) = -lg[exp(-K0l)] A=Kc 原子吸收定量依据 第4章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 3. 锐线光源 要求： 发射线与吸收线的中心频率（v0）一致； 发射线的半宽度（ΔvE）远小于吸 收线（ΔvA）的半宽度。 第4章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 4.1.4 原子吸收光谱法的特点 (1) 选择性好：谱线比原子发射少，谱线重叠概率小 ，干扰小。 (2) 灵敏度高：适用于微量和痕量的金属与类金属元素定量分析。 (3) 精密度高：一般都能控制在5%左右。 (4) 操作方便和快速： 无需显色反应。 (5) 应用范围广。 (6) 局限性：不适用于多元素混合物的定性分析；对于高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后难以原子化元素的分析灵敏度低。 4.2 原子吸收分光光度计 第4章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 4.2.1 仪器结构与工作原理 第4章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 图4-3 仪器组成结构框图 第4章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 图4-4 单光束FAAS工作原理示意图 第4章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp，HCL) (1) 基本结构：空心阴极由待测元素的金属或合金制成；阳极由金属钨或金属钛制成。 (2) 发光原理 加电压?电子运动?与分子碰撞?产生气体正离子?阴极溅射?形成的原子被激发?回到基态或低能态发