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烟台大学学位论文原创性声明和使用授权说明
原创性声明
本人郑重声明: 所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已 在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。
论文作者签名: 日期: 年 月 日
学位论文使用授权说明
本人完全了解烟台大学关于收集、保存、使用学位论文的规定,即:按照学校 要求提交学位论文的印刷本和电子版本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版, 并提供目录检索与阅览服务;学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保 存论文;在非保密的论文范围内,学校可以公布论文的部分或全部内容。
(保密论文在解密后遵守此规定)
论文作者签名: 导师签名: 日期: 年 月 日
摘 要
表面增强拉曼散射(Surface-enhance Raman scattering,SERS)光谱是一种极强 的分子振动光谱,主要用于检测纳米粒子表面或者其上的分子的振动,它的存在极 大地延伸了普通拉曼光谱的应用。表面增强拉曼散射光谱自 1970 年被发现以来,已 经被应用于很多领域,尤其是在生物化学、生命科学以及医学诊断等方面。伴随着 纳米材料和激光技术的进步,SERS 技术具有非常诱人的发展前景。
优良稳定的 SERS 基底是实现拉曼增强的一个非常重要的前提条件,而贵金属 的拉曼增强能力是 SERS 基底筛选的一个重要因素。通常评价 SERS 基底的方法是简 单地把制备好的贵金属纳米粒子与拉曼报告分子混合,然后来测定单个贵金属纳米 粒子的拉曼信号用以评估贵金属纳米粒子的拉曼增强能力。但这种方法往往会导致 纳米粒子表面的拉曼报告分子分布不均匀,纳米粒子易团聚,且无法实现采用拉曼 信号对纳米粒子生长过程中结构变化进行实时监测。
本文,参照文献设计并提出采用空间限制性生长方法合成壳核的纳米粒子,实 现了纳米粒子合成过程中拉曼信号随其结构变化的动态监测。主要包括三部分的内 容:
一,空间限制性生长方法的确立。选用介孔二氧化硅(mSiO2)层包裹的金纳米 棒为种子,mSiO2 层具有渗透性,为反应物和拉曼报告分子透过 mSiO2 层,以金纳 米棒为晶核长银提供可能。该部分通过对反应温度、mSiO2 层厚度等条件的讨论确立 了最优的反应条件,即金纳米棒包裹的 mSiO2 厚度约为 10 nm,反应温度为 60 ℃水 浴。通过原位生长和金属纳米粒子替换的空间限制性生长方式合成了三种结构的纳 米粒子,证明了此方法应用的广泛性。课题开展中,首次发现了 mSiO2 层具有一定 的弹性,该弹性性质使得以金纳米棒为种子长银层过程中包裹的 mSiO2 层不破裂, 保证了纳米粒子结构的完整性,避免了其团聚。
二,贵金属纳米粒子过程中拉曼性质的动态监测。空间限制性生长方法是以 mSiO2 层包裹的贵金属为种子原位连续性生长的方法,为生长过程中进行拉曼信号监 测提供了可能;另外,mSiO2 层可以使拉曼报告分子均匀地分布在 mSiO2 层内,保 证了在连续长银的纳米粒子微环境中拉曼报告分子是一致的。生长体系中加入拉曼 报告分子结晶紫使其在体系中的浓度为 10-6 M,于生长过程中不同时间点采样,632.8 nm 激发波长下测定其拉曼光谱。结果显示,总体上,SERS 信号的变化呈现一种升
I
-降-升的模式。通过与对照结构(Au@AgNR)的比较实验,证实了空间限制性生长
方法用于合成结构相似的纳米粒子更加简便且纳米粒子不易团聚的优点。 三,SERS 探针的应用。合成得到的 SERS 探针具有很强的拉曼信号,为 SERS
探针用于活细胞标记提供了可能。mSiO2 层的会使其在生物介质中的稳定性提高,不 易团聚,结合其具有银层的结构特点,为细菌部分的实验探索提供了依据。基于以 上展开了应用方面的初步探索。细胞 MTT 实验结果显示在 SERS 探针的浓度低于 10 μg mL?1 时,其对细胞增殖没有明显的抑制作用,且其被细胞吞噬后可以在细胞内测 到其拉曼信号,实现了活细胞标记。细菌实验,通过与对照结构(Au@AgNR)的抑 菌实验比较,本课题中合成的 SERS 探针抑菌效果更好。
采用空间限制性生长方法合成纳米粒子的方案解决了传统的纳米粒子与报告分 子混合过程中存在的纳米粒子易团聚、表面吸附的拉曼报告分子不均匀等问题,为 单个纳米粒子拉曼增强能力的比较提供了可能,同时也为合成一系列结构相似的纳 米粒子提供了一种简便准确的方法,实现了采用拉曼信号对合成过程中纳米粒子结 构变化的动态监测。
关键词:表面增强拉曼散射;金纳米棒;介孔二氧化硅;壳核纳米粒子;空间 限制性生长
II
Abstract
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