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羧酸和环氧化合物加成 反应的 新型催化剂的研究 谢庆兰 张增佑 王 真 魏 东 南（开大学元素有机 学砖┚究所） 以环氧化合物为交联剂，可以改善 端基聚丁二烯 (CTPB)类型高填充材料的抗老 化性能。其中的羧基与环氧化合物的加成酯化反应欲在低温下加速反应需要催化剂： 已见报道的这类催化剂，大多数为有机酸的金属盐[1-5]。Uri等人[1]以己酸和DER 332 活性，发现以铬盐为最好，铁盐次之，尤其是 3,5-二异丙基水杨酸铬的催化活性最高。他 们提出的该催化剂的结构式是： 为了寻找更有效的催化剂，我们合成了一系列5-取代呋喃甲酸铬和脂肪酸铬，以己酸 和 N,N-双 环（氧丙基）苯胺为模型化合物，甲苯为溶剂，测定其催化活性；并与3,5-二异 丙基水杨酸铬作了比较。结果表明：5-叔丁基、5-异丙基呋喃甲酸铬和2-乙基己酸铬的 催化活性优于3,5-二异丙基水杨酸铬。它们在高填充橡胶中的应用，也表现了令人满意 的催化性能，而且对工艺性能有所改善。 催化活性以己酸消耗掉一半的时间T/分（）来衡量。采用红外光谱法和化学滴定法 分析，得到一致的结果。 参照元素分析以及通常的配位方式，推测5-取代呋喃甲酸铬的结构是： 1979年9月12日收到。 参加本工作的还有南开大学化学系1978届毕业 杨和福、蒋学文，本所分析室荆煦英、曹竹兰等同志。 我们以醋酸铬和脂肪酸为原料，以甲醇为溶剂，在搅拌下回流反应，然后经除去溶剂、 碱洗、水洗、真空干燥，即制得具有相当催化活性的催化剂，这比专利文献[6]报道的合成工 艺简单，重复性好。元素分析和红外光谱的结果表明它是不含水的羧酸铬络合物 红（外吸 收峰在2755cm-1和1615c(m-1处— —羰基吸收峰）。其结构是： 实 验 部 分 一（）催化剂的合成 按文献[78]制得5-叔丁基呋喃甲酸和5-异丙基呋喃甲酸，它们的熔点分别为 104～ 106 文（献值105 ?62 64 文（献值64 。再按下法合成5-叔丁基呋喃甲酸铬和 6-异丙基呋喃甲酸铬： 将30毫克分子5-取代呋喃甲酸 10毫克分子醋酸铬和50毫升甲醇混合，搅拌下加热回 流3小时。蒸去甲醇和反应生成的醋酸后，用蒸馏水洗去产物中残留的醋酸铬，然后用饱 和碳酸钠溶液在加热下中和未反应的呋喃甲酸，水洗至中性后，真空干燥至恒重，得亮绿 色固体。结果见表1。 表 1 二（）催化活性测定 采用己酸和N,N-双环（氧丙基）苯胺为模型化合物，反应式如下： 1．操作步骤：准确称取1.4520克己酸 1（2.5毫克分子）、1.4375克环氧值为0.87的 N,N-双 环（氧丙基）苯胺 折（纯为 6.25毫克分子）和0.125毫克分子催化剂，移入一只25毫 升容量瓶中，加甲苯至刻度。摇匀溶解后，取出约2.5毫升供零点分析试样用。其余溶液 转移至一只100毫升、恒温70 0.5℃娴的锥形瓶中。5分钟后计时作为反应时间的零点， 以后每隔一定时间取出约 1.5毫升试样，冷却至室温后进行分析。取样的时间间隔，视其 反应速度而定。 2．分析方法： （1） 化学滴定法 在250毫升锥形瓶中，用移液管准确放入 1毫升样品，以10毫 升乙醇稀释，加入5滴溴灏百里酚蓝指示剂，用0.1N标准KOH/乙醇溶液滴定，终点为亮蓝 色。记下所消耗碱液的毫升数。当所取样品的耗碱量降到反应零点即初始耗碱量的一半 以下时，即可停止取样测定。作出时间 分（） 耗碱量 毫（升）曲线，求出己酸消耗囊一半的 时间T1/2。 例：加成酯化反应体系为己酸 1.4520克、N,N-双 环（氧丙基）苯胺 1.4375克 环氧值 0.87┖和催化剂5-叔丁基呋喃甲酸铬0.0692克，甲苯溶液，70 0.5 。结果见表2。 表 2 （2┖红外光谱法 本实验使用DS 301红外光谱仪，对反应体系中的羧基进行 定量分析。羧基吸收峰为1715cm-1。与化学滴定法平行取样，试样以甲苯稀释5倍，置于 表 3 0.1毫米厚的样品池中测定光