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第二篇 腐蚀电化学测试方法 第 9 章 稳态极化曲线测量 腐蚀电化学测量方法总体上可分为两大类：一类是电极过程处于稳态或 准稳态时进行的测量，称为稳态或准稳态测量方法；另一类是电极过程处于 暂态时进行的测量，称为暂态测量方法。本章主要介绍稳态极化曲线测量。 9.1 稳态 9.1.1 稳态的概念 在指定的时间范围内，电化学系统的参量(如电极电位、电流、反应数 及产物的浓度分布、电极表面状态等)变化甚微，或基本不随时间变化，这 种状态称为 电化学稳态(steady state) 。而电极未达到稳态以前的阶段称为暂 态(transient state) 。 正确理解稳态的概念应注意以下三个问题： (1)稳态不是平衡态，平衡态可看做是稳态的一个特例。例如当Zn2+ /Zn 电极达到平衡时，Zn → Zn2+ + 2e 和Zn2+ + 2e → Zn 正逆反应速度相等， 没有净的物质转移，也没有净的电流通过，这时的电极状态为平衡态。一般 情况下，稳态不是平衡态。例如Zn 2+/Zn 电极的阳极溶解过程，达到稳态时 2+ 2+ Zn → Zn + 2e 和Zn + 2e → Zn 正逆反应速度相差一个稳定的数值，表 现为稳定的阳极电流。净结果是Zn 以一定的速度溶解到电极界面区的溶液 中成为Zn2+ 离子，然后Zn2+ 离子又通过扩散、电迁移和对流作用转移到溶液 内部。此时，传质的速度恰好等于溶解的速度，界面区的Zn2+ 离子浓度分布 维持不变，所以表现为电流不变，电位也不变，达到了稳态。可见稳态并不 等于平衡态，平衡态是稳态的特例。 (2)绝对不变的电极状态是不存在的。在上述Zn2+/Zn 电极阳极溶解的例 子中，达到稳态时，Zn 电极表面还是在不断溶解，溶液中Zn2+ 离子的总体浓 度还是有所增加的，只不过这些变化比较不显著而已。如果采用小的电极面 积和溶液体积之比，并使用小的电流密度进行极化，那么体系的变化就更不 显著，电极状态更易处于稳态。 (3)稳态和暂态是相对而言的，从暂态到稳态是逐步过渡的，稳态和暂 态的划分是以参量的变化显著与否为标准的，而这个标准也是相对的。例如 进行上述Zn2+/Zn 电极的阳极溶解时，起初，电极界面处Zn2+ 离子的转移速 度小于阳极溶解速度，净结果是电极界面处Zn2+ 离子浓度逐步增加，电极电 位也随之向正方向移动。经过一定时间后，电极界面区Zn2+ 离子浓度上升到 较高值，扩散传质速度更大，当扩散速度等于溶解速度时，电极界面区Zn2+ 离子浓度就基本不再上升，电极电位基本不再移动，此时达到了稳态。不过， 用较不灵敏的仪表看不出的变化，用较灵敏的仪表可能看出显著的变化；在 一秒钟内看不出的变化，在一分钟内可能看到显著变化。这就是说，稳态与 暂态的划分与所用仪表的灵敏度和观察变化的时间长短有关。所以，在确定 263 第 9 章 稳态极化曲线测量 的实验条件下，在一定时间内的变化不超过一定值的状态就可以称为稳态。 一般情况下，只要电极界面处的反应物浓度发生变化或电极的表面状态发生 变化都要引起电极电位和电流二者的变化，或二者之一发生变化。所以，当 电极电位和电流同时稳定不变( 实际上是变化速度不超过某一值) 时就可认 为达到稳态，按稳态系统进行处理。 不过，稳态和暂态系统服从不同的规律，分成两种情况进行讨论，有利 于问题的简化，因此，明确稳态的概念是十分重要的。 9.1.2 稳态测量方法的特点 极化曲线的测定分稳态法和暂态法。稳态法就是测定电极过程达到稳态 时的电流密度与电位之间的关系。电极过程达到稳态后，整个电极过程的速 度— 稳态电流密度的大小，就等于该电极过程中控制步骤的速度。因而，可 用稳态极化曲线测定电极过程控制步骤的动力学参数，研究电极过程动力学 规律及其影响因素。 (1) 稳态是相对的 要测定稳态极化曲线，就必须在电极过程达到稳态时进行测定。电极过 程达到稳态，就是组成电极过程的各个基本过程，如双电层充电、电化学反 应、扩散传质等都达到稳态。当整个电极过程达到稳态时，电极电位、极化 电流、电极表面状态及电极表面液层中的浓度分布，均达