氯苯三价阳离子离解势能面的理论研究-理论物理专业毕业论文.docxVIP

氯苯三价阳离子离解势能面的理论研究氯苯三价阳离子离解势能面的理论研究 氯苯三价阳离子离解势能面的理论研究 氯苯三价阳离子离解势能面的理论研究 研究生：李 楠 指导教师：杨忠志 学科专业：理论物理 中文摘要： 用密度泛函理论的B3LYP／6—31+G(d)，对氯苯三价阳离子在基态离解成不同的反应碎片的势 能面进行了研究。结果表明，氯苯二价阳离子可以通过不同的反应路径而生成不同的离解产物。通 过计算，确定了在众多的离解路释中的五十一个过渡态的几何构型，同时也优化得到了反应物、 中间体以及产物的共瓦十个几何构型。在所有这些反应路径中，最容易实现的是从c0W1”中消除 掉HCI+离子，生成产物c(_H一2‘+HC]+(4)，这条反应路径的放热和需要越过的势垒分别是 111．124kcal／mol并¨14．296kcal／mol。在其它的反应路径中，生成C4HaCI”+GH。(10)的反应路径 具有很大的放热，是145，859kca[／mol，但在反应中要越过的最大势垒却很高，是85．849kcM／mol。 与其相似的还有生成GHCl++2C：H。’(12)， C：H。’+H。CCCCHCl2。(15)，C挪。CCCl“+cH3+(23)， HCCCCCHCI“+CIl31(34)，HCCCCHCI”+c2瞰(42)和l七CCCCCl”+G地‘(49)的反应路径。它1『J的反应放热 住106．266kca[Imol与158．526kcal／mol之问，经过的最人势垒在60。929kcal／mol与 86．29kcal／mol之间(同虽初的反应物1相比而言)。这是由于即将分离的带电碎片间很大的库仑 排斥作用使得反应有很高的势垒，进而令反应生成了大量的热。同时，也计算了几条氢转移的反 应路径(见pathway5～8)，这些反应往往具有不商的反应势垒和不大的放热。 关键词：氯苯=价阳离子密度泛函 反应路径势能面 l前言 目前，多电荷的离子分子[1]的气相化学吸引了许多理论上和实验上的注意。当强度范围在 1013 Io”w／cm2的皮秒和飞秒激光被利用时【2】．产生的相应的瞬时电场在数值上可以和分子内部 的库仑场相比拟，此时便产生了一种可以影响分子动力学的新的现象。这就需耍对多光子电离和 一些简单分子的离解碎片进行详细的研究，比如氯苯。 1 氨苯三价阳离子离解势能面的理论研究如今．芳香烃的光化学是一个主要的研究领域[3】。在研究芳香烃的光化学过程中出现的一个 氨苯三价阳离子离解势能面的理论研究 如今．芳香烃的光化学是一个主要的研究领域[3】。在研究芳香烃的光化学过程中出现的一个 土要特点是苯环的光激发产生了一系列反应。在193nm光下苯的光激发对席着苯环的激发。H和 H2的消除是最容易发生的两个单分子离解通道，还有一些更复杂的反应通道[4]，如 C6H6—c4H3+C2H3-C6H6--9C5H3+cH3，C6H6—手2c3H3和c6H6—÷C4H—c2H2，它秆J部在分子柬 的实验中被发现。 同苯相比，苯的卤化物的光离解得出了相似的离解产物。在190nm-250rim范围内的苯基卤 代物的紫外吸收谱上发现了苯环上的电子的激发和卤素原平上电子的激发。卤素原子上电子的激 发导致了直接的离解。直接的离解发生很快并且释放出大最的动能。由于c-x(x=Cl，Br,1)键能相 对较小，故卤素原子的消除也是一个主要的离解通道。 近期，Talebpouretal．研究了在强激光脉冲下，苯的离解电献5】(DI)，f提山了一个模型，它 是从多原子分子与线性偏振的强激光场反麻的离解电离所产生的大量碎片离子中提炼出来的．人 们很看好这个模型。通过这个模型知道了对于分子的离解来说，一般有如下三个过程： 分子内部轨道电子的多光子电离(MPI)产生了一个在电子激发态的转动一振动能级上的分 子离子； 快而无辐射地跃迁到一个较低电子态的高的转动一振动能级上： 经过不同的反应路径随后离解成不同的碎片。 通过把用于苯的离解电离[6-14】(DI)而产生的大最碎片离子的激光强度与理论计算获得的 结果相比较，发现这个模型是可行的。Ledingham和他的合作伙伴们已经从分子中研究了带多价 电荷的离子，包括经过在强激光场F自发辐射的苯的离子，他们发现大量的C。H。阳离子和二价 阳离子。在质谱中他们发现了c6H63*是C6H6+和C6H62+的母离子。很早前，Brehm eUal．就研究了在 质谱中的C6H。”。按照前面提到的模型，这个碎裂的过程可能发生在母离子的基电子态。因此， 研究多电荷的阳离子的势能面(PES)就很有必要了。 根据上面的背景，我们可以同样对c6H5el”t15-17】的基态的势能面进行研究。到目前为jr， c6H5CI”的势能面的相关报道很少。在这篇文章中，给出了