锰系氧化物催化尿素醇解合成碳酸丙烯酯-化学工程专业毕业论文.docxVIP

A Thesis Submitted in Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of Engineering Synthesis of Propylene Carbonate from Urea Alcoholysis Catalyzed by Manganese oxide Major : Chemical Engineering Candidate : Xiong Jian Supervisor : Associate Professor. Du Zhiping Wuhan Institute of Technology Wuhan, Hubei 430074, P. R. China June, 2012 摘 摘 要 武汉工程大学硕士学位论文 武汉工程大学硕士学位论文 摘 要 碳酸丙烯酯(PC)是性能优良的有机溶剂，也是重要的化工原料，广 泛应用于有机合成、气体分离、金属萃取及电池介电质等领域。PC 的 合成方法包括酯交换法、环氧丙烷环加成法、光气法、氯丙醇法和尿素 醇解法，其中以尿素和 1,2-丙二醇为原料的尿素醇解法，因原料便宜、 合成碳酸丙烯酯成本低、环境友好、反应条件温和、操作安全，并且有 效避免环氧丙烷环加成法对石油的依赖，被认为是 PC 合成的绿色工艺。 文献已报道了很多用于该反应的催化剂，但催化剂的性能还有待进一步 改善。 基 于 前 期 的 研 究 ， 本 文 制 备 了 MnO2/ γ -Al2O3 、 MnO2/SiO2 和 LaMnO3 催化剂，结合 X 射线衍射(XRD), N2 吸附-脱附(BET)和 CO2 程 序升温脱附(CO2-TPD)等催化剂表征手段，研究了以上催化剂的制备条 件及影响催化活性的原因，并进一步通过对催化剂改性，探讨了制备方 法和制备条件影响催化性能的机理。通过间歇反应，考察了反应温度、 反应时间、催化剂用量等工艺条件对尿素醇解合成 PC 的影响。 1. 比较了不同锰源作前驱体对合成 PC 的影响，其中以硝酸锰为锰 源制备的 MnO2 催化剂，表面碱性最强，碱性中心多，活性最高，PC 收率 83.9 %。 2. 比较了物理混合法，普通浸渍法和超声浸渍法制备的 MnO2/γ -Al2O3 催化剂的活性，其中超声浸渍法最佳。在 Mn 负载量为 30 %，400℃ 焙烧 2h 的条件下，以超声浸渍法制备的 MnO2/γ-Al2O3 催化剂表面的 碱中心最多，碱性最强，活性最高，PC 收率达 65.0%。 3. 采用超声浸渍法，加入少量的碱和盐改性研究。通过加入少量 NaOH 对 MnO2/γ-Al2O3 催化剂进行改性后，CO2-TPD 的检测表明，催 化剂表面的碱性进一步增强、碱性位增多，PC 收率增加到 81.6%。 4. 以硝酸锰为锰源，SiO2 为载体，研究了负载型催化剂 MnO2/SiO2 对尿素醇解反应的催化活性。在反应温度 170℃，反应时间 2h，1,2-丙 二醇与尿素的摩尔比为 4:1，催化剂的质量分数为 3.3%(以尿素计)时， I PAGE PAGE IV III III PC 收率为 81.6%，但循环使用后活性组分的流失导致 PC 收率下降。 5. 采用溶胶凝胶法制备的 LaBO3(B = Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu) 型钙钛矿催化剂中，当 B 位金属元素为 Mn，Cu 时，催化剂的活性相对 较高，PC 收率均高于 85.0%。 6. 与沉淀法制备 LaMnO3 相比，采用溶胶凝胶法制备的 LaMnO3 催化剂具有更小的粒径，但活性仅高出 2.1%，且催化剂的制备中需使 用大量的柠檬酸，焙烧温度高和焙烧时间长。采用沉淀法，在 pH 值 9-10 范围内，当焙烧时间为 2h，焙烧温度为 700℃时，催化效果最好，PC 收率为 83.9%。 关键词：碳酸丙烯酯；尿素醇解；催化机理 Abstract Abstract 武汉工程大学硕士学位论文 武汉工程大学硕士学位论文 Abstract Propylene carbonate (PC) is an excellent organic solvent, and also widely used as a chemical material. Generally, the methods for the synthesis of PC include cycloaddition of propylene oxide, phosgene and urea alcoholysis. The alcoholysis, in which urea and 1,2-propylene glycol are used as raw