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- 约 128页
- 2019-05-11 发布于上海
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原 创 性 声 明
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中北大学学位论文
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黄酮强吸附与分子表面印迹材料的制备及特性研究
摘 要
黄酮类化合物(flavonoids)是一类广泛存在于植物组织中并且具有多种生物活性 的天然物质。现代药理学研究结果表明,黄酮类化合物具有很高的药理活性,如清除 自由基、抗氧化、抗肿瘤、抗病毒及杀菌等多种功能,在天然药物化学中占很重要的 地位。槲皮素(quercetin)、芦丁(rutin)和染料木素(genistein)是三种典型的多羟基黄酮 类化合物,具有很高的生物活性和药理活性,它们的提取与分离在化学与生物医学领 域是备受关注的研究课题。本研究通过分子设计的构思,设计制备对黄酮类物质具有 强吸附作用的聚合物材料,并采用“接枝聚合与分子印迹同步进行”的新型分子表面 印迹技术,制备黄酮分子表面印迹材料,以促进天然药物化合物的提取分离研究以及 它们的临床应用。显然,本课题研究在生物药学与化学科学领域具有重要的科学意义。
首先,使用偶联剂 γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS),对微米级硅胶微粒进行了化 学改性,制得表面带有伯胺基的改性微粒 AMPS-SiO2,使用水和二甲亚砜的混合溶 剂,使改性微粒 AMPS-SiO2 表面的氨基与溶液中的过硫酸铵构成氧化-还原引发体系, 实现了乙酸乙烯酯 (VAc)在硅胶微粒表面的引发接枝聚合,制得了高接枝度的接枝微 粒 PVAc/SiO2。经醇解, 将 PVAc 转变为聚乙烯醇(PVA),从而制备了高接枝度的功 能接枝微粒 PVA/SiO2。采用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)及热重分析(TGA)等方 法对产物微粒进行了表征。并深入研究了主要因素对 VAc 表面引发接枝聚合的影响。 研究结果表明,采用氨基与过硫酸盐水溶性的氧化还原引发体系,在水和二甲亚砜的 混合溶剂中,可以高效地实现油溶性单体 VAc 的表面引发接枝聚合。经过醇解反应, 成功制得表面接枝有功能大分子 PVA 的功能接枝微粒 PVA/SiO2。
然后,以接枝微粒 PVA/SiO2 为固体吸附剂,对槲皮素、芦丁和染料木素三种黄 酮类化合物进行了吸附研究,考察了主要因素对吸附性能的影响,深入探讨了吸附机 理,并研究了吸附热力学。研究结果表明,由于接枝微粒 PVA/SiO2 表面含有高密度 的羟基,使得该接枝微粒与黄酮类化合物分子之间,可形成多位点的常规氢键和 π
型氢键,正是这两种类型的氢键使功能接枝微粒 PVA/SiO2 对三种黄酮都产生了很强
的物理吸附作用。溶剂的竞争吸附对黄酮化合物的吸附容量会产生很大的影响,以弱 极性的 1,2-二氯乙烷(DCE)为溶剂时,几乎不存在溶剂的竞争吸附,槲皮素、芦丁和 染料木素具有很高的吸附容量,而在质子溶剂乙醇中,强烈的溶剂竞争吸附使三者的 吸附容量均大大降低。升高温度会减弱氢键作用,甚至使氢键断裂,导致吸附容量减 小。质子溶剂中电解质的存在,对吸附作用产生负性影响。功能微粒 PVA/SiO2 对黄 酮类化合物的吸附为放热过程,且为焓驱动的吸附过程,吸附模式符合 Langmuir 模 型。
最后,使用本课题组新建立的“接枝交联聚合与印迹过程同步进行”的新型分子表 面印迹方法,以甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,染料木素为模板分子,凭借主-客体 之间的常规氢键和 π 型氢键两类氢键相互作用,在氨基/过硫酸盐氧化还原引发体系 作用下,使 MAA 及交联剂 N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)在硅胶微粒表面发生接枝 交联聚合,除去模板,成功地制备了染料木素分子表面印迹材料 MIP-PMAA/SiO2。 采用静态、动态及竞争性吸附等实验方法,考察了染料木素印迹材料 MIP-PMAA/SiO2 对染料木素的识别选择性与结合亲和性,研究结果表明,染料木素表面印迹材料对模 板分子具有优良的结合亲和性,结合容量可高达 0.36 mmol·g-1,更重要的是该印迹材
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