催化工程第七章节金属催化剂-2资料.pptVIP

二 能量对应原则 主要从催化剂与反应物种的相互作用对该反应所需能量影响程度的大小来研究催化剂和催化作用。好的催化剂应该使所希望的目标反应沿着能量最有利的途径进行。 对于上述的二位反应反应分两步进行， 第一步A-B和C-D键断裂，吸附后生成多位络合物，放出能量E′r(放热为正)亦 即多位络合物（M）的生成热 Er′=(-QAB+QAK+QBK)+(-QCD+QCK+QDK) 第二步多位络合物分解，形成新键A-D和B-C，放出能量 Er′′=(QAD-QAK-QDK)+(QBC-QBK-QCK) 令u代表总反应AB+CD=AD+BC的能量（即反应热），应等于产物和反应物的键能之差。 u=QAD+QBC-QAB-QCD 令s为反应物和产物的总键能， 则s=QAB +QCD +QAD+QBC 令q为吸附总能量-吸附势，则 q=QAK+QBK +QCK+QDK 所以Er′=q-s/2+u/2 Er′′=-q+s/2+u/2 对于给定的化学反应，反应物和产物也都给定，s和u亦随之确定， Er′和Er′′只随q变化，是q的线性函数。q随催化剂的更换而变化。 Er‘ Er“的变化是由催化剂的改变引起的。 Er‘随q的变化是斜率为1的直线， Er随q的变化是斜率为-1的直线 . 要使反应速度快，应尽量使两步的速率相近，显然只有两条直线相交于一点时， Er ‘ =Er “ 这时总反应速率最快。 在交点上（q=s/2 E=u/2 ） 该点的坐标与催化剂的种类无关。 放热反应，u为正值，交点在横坐标的上方， 吸热反应，u为负值，交点在横坐标的下方， 这就是E-q火山形关系曲线。 火山的左边（q s/2)吸附势q不高，从能量上看，速控步骤应是多位配合物的生成； 火山的右边，(q s/2),多位配合物与催化剂活性位的键合较牢，这时的速控步骤应该是多位配合物的分解(成产物）。 在交点的最佳条件下，E= Er ‘ = Er “ =u/2 其物理意义相当于两步反应的能量相同。 相当于在最适宜的催化剂时，能同时满足第一步和第二步的要求，使得配合物的形成（吸附）和分解（脱附）都能顺利进行。由此得到 q= S /2 E=U/2即最适宜催化剂的吸附热的总和等于键能之和的一半，活化能大致等于反应热的一半。 这就是选择催化剂的能量对应原则。 根据反应物和生成物键能的数据s值的计算容易， 但是各种金属催化剂上各种吸附键的键能数据较为缺乏。所以预测催化剂较为困难。 甲酸在各种金属催化剂上分解，活性与甲酸盐的生成热之间有火山形关系。左边吸附键能低，覆盖度低，活化络合物的生成是速控步骤，一级反应；右边键能高，表面覆盖度很大，吸附常数很大，活化络合物的分解为速控步骤，零级反应。 Pt,Ir,Ru.Pd等金属是在能量上与反应物有良好的对应关系，它们能同时满足第一步和第二步反应的要求，使配合物的形成（吸附）和分解都能顺利进行。此例是对能量对应原则的一个有力支持。 §3负载型金属催化剂 载体对金属的催化性能的影响是多方面的，包括活性、选择性和稳定性等。使用载体是调变金属催化剂催化性能的重要方法之一。 提高催化剂的活性和选择性 提高催化剂的稳定性（热稳定性，抗中毒稳定性） 提供活性中心，构成多功能催化剂 一 载体和金属之间的强相互作用 （SMSI support metal strong interaction） Tauster等研究了负载于载体TiO2上的Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等贵金属催化剂对H2和CO吸附的规律。200℃低温下还原的催化剂吸附H2和 CO的能力较高，比（500℃）下还原的催化剂要高得多。 为了解释这种现象测定了负载于载体上的金属粒子的大小，发现金属晶粒大小并没多少差别。 这样的实验结果只能说明载体和金属颗粒之间存在着强烈的相互作用，高温下还原的催化剂的载体和低温下还原的催化剂的载体组成不同。高温还原，使得易变价金属氧化物还原，一部分Ti4+→Ti3+ 使得金属的吸附性能、催化性能发生了很大的变化 金属-载体强相互作用可以分为三种情况 （a)相互作用局限于金属颗粒和载体接触部位，在界面接触部位的金属原子因缺电子具有阳离子的性质，因而对其他金属原子的电子性质也产生影响。 （b) 分散的金属原子溶于载体的晶格中或生成混合氧化物。主要发生在表面金属（M1)和载体中的金属组分（M2