甲烷临氧二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂的研究.docVIP

甲烷临氧二氧化碳重整制合成气的鎳基催化剂的研究 研究背景 随着经济的不断增长以及石油资源的枯竭，全球能源危机FI益严重，寻找一种替代能源 己经迫在眉睫。从国家安全和能源战略的角度出发，研究开发以一碳资源替代石油作为原料 的新化学生产工艺，对于我国这样一个煤多、油少、甲烷资源丰富的国家有着重要的意义。 世界天然气储量十分丰富，远景储量达400万亿立方米。我国天然气储量达40万亿立方米, 约占世界总储量的10%o 1995年世界天然气需求量是2.2万亿立方米，在世界一次能源消费 中占23%, 2010年将达2.9-3.1万亿立方米,占25%⑴。截止到2006年底，全国剩余天然气 可采储量约为3.09 7J亿立方米，比2005年增加0.24万亿立方米，增长幅度约为8.4%⑵。天 然气将是21世纪世界能源的重要组成部分。天然气中CPU的含量约为75-90%、C2-C3的含 量约为7-15%o因此天然气的开发利用无论是在解决能源紧张、资源短缺，还是在环境保护 等方面都具有重要意义。 在天然气、油田伴生气、煤层气和炼厂气屮含有大量的甲烷和其它的低碳烷坯，在石油 资源日益减少的今天，如何有效地将甲烷及低碳烷桂转化成有用的液体物质和化工原料，有 极重要的应用价值。甲烷和CO?是主要的温室气体，又是化学上最稳定的分子之一，CH4是 具有类似于惰性气体的非极性分子，C?H键能高达435kJ/mol,热力学上十分稳定；CO?也是 很稳定的线性对称分子。它们的转化不仅具有重要的环境意义，同时在化学理论研究上也是 一个挑战。近年来提出的甲烷临氧CO?制合成气的新工艺以其诱人的环境效益和潜在的工业 应用价值正日益受到关注。该过程不仅克服了甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整制合成气两 个反应的内在缺点，而且具有H2/CO比可调的特殊优点。 1991年，Asheroft等⑸首先发表了有关CHMO?重整催化剂的研究，从此引发了世界范 围内研究者的浓厚兴趣。甲烷二氧化碳重整主要有以下优越性：(1)原料廉价且具有环境效益。 随着世界经济的不断发展，大气屮CO?的含量以每年2.95mg/m3的速度递增，造成全球气温 升高、气候恶化。甲烷CO?重整制合成气是废气利用、变废为宝、应用前景广阔的利用途径。 甲烷二氧化碳重整制得的合成气(H2/CO1)可直接用于拨基合成、费■托合成。(3)可用于能 量的储存和运输过程。甲烷二氧化碳重整是一强吸热过程，其高吸热特性可被用于储存太阳 能、核能以及由化石燃料产生的能量，再经可逆的放热反应释放能量。 主要研究内容： 以工业微球硅胶为载体，采用共浸渍法制备一系列负载型的Ni-RE2O3催化剂，并对催化 剂的催化活性及稳定性进行了考察，重点研究了 Ni-Gd2O3/SiO2催化剂的催化性能，采用 H2-TPR C02-TPD、NH3-TPD、XRD等表征方法研究活性组分在催化剂表面的分布及组成刈?催 化性能的影响。 催化剂的选择： 3.1不同活性组分的催化活性： 许多研究者研究了负载型的Ni、Co、Fe、Ru、Rh、Pt、Ir和Pd催化剂。表1给出了不 同载体上负载金属的催化活性⑹。研究表明，笫WII族过渡金属除Os外均具有催化活性。但 不同的载体和金属组分的活性稍有不同。即使是相同载体，不同的研究者也得到不同结果。 其中负载型的Rh催化剂被许多研究者公认为是具有最好活性和稳定性的催化剂。 表1不同载体上金属的催化活性 Table! catalytic activities of metals over various supports metal activity metal loading (wt.%) temp(K) ref 1.A12O3 1 823 49 Rh Pd Ru Pt Ir 0.5-1 823 ?973 50 Rh Pd Pt? Ru 1 1050 18 lrRhPdRu 9 773?973 51 Ni Co ? Fe 10 1023 43 Ni Co ? Fe 0.5 873 21 RuRh 0.5 923?】073 21 2.SiO2 RuRhNiPtPd 1 973 35 NiRuRhPtPd ? Co 0.5 893 35 3.MgO Rh Ru Ir Pt Pd 0.5 1073 20 RuRhNiPdPt 1 973 35 RuRh ?NiIrPtPd 1 823 19 Ru Rh Pt Pd 1 913 48 4.EU2O3 Rulr 1-5 873?973 47 5.NaY Ni Pd Pt 2 873 14 尽管贵金属催化剂具有良好的催化性能，但由于价格昂贵、成本过高，工业化应用的可 能性很小。因此大多数的研究者主要集中在非贵金属催化剂的研究上。科学家们研究了 Ni、 Fe