进修部业务要.PPT

2004/03/10 AdvancedChemical Engineering Thermodynamics Chapter 3Thermodynamic properties from volumetric data Prausnitz 所有熱力性質可由熱性質與體積性質的量測計算而得 熱狀態方程式 體積狀態方程式 這個宇宙都是相對的所以熱力性質之計算也是 相對於一個參考狀態 相對於一個參考物質 相對於一個參考行為 相對於一個點(數學) 變數與計算程序架構關係示意圖 以壓力與溫度為自變數之計算順序 以莫耳體積與溫度為自變數之計算順序 計算的依託 基本熱力性質關係式 Mawell 方程式 能量變數關係式 以自變數P與T的熱力性質計算 計算 H 與 S 計算 U 計算 A 計算 G 計算 ?i 計算 fi 由焓的熱力學基本關係式為推演計算之起始再配合Maxwell方程式 計算 H 計算 S 選用偏離函數(殘餘函數)定義式為推演之起手式 由Departure enthalpy 起手之推演結果 須有一選定之參考點 由 Departure entropy 起手推演 熵的計算思考較為複雜 理想氣體之混合焓為0 理想氣體之混合熵不為0 推導得熵的計算式 其他熱力性質之計算 內能計算式 黑目合子自由能計算式 吉普士自由能計算式 化學勢能計算式 其他熱力性質之計算(續) 逸壓與逸壓係數計算式 如果有體積顯函數之狀態方程式便可計算所有的熱力性質 純成分之逸壓與逸壓係數計算通式 體積狀態方程式 分析函數之方程式 表列體積數據 一混合物為理想氣體進行理想混合的逸壓計算式 混合物遵守理想氣體行為時某成分之逸壓即為該成分之分壓 一混合物為非理想氣體進行理想混合的逸壓計算式 遵守Amagate‘s law 推導結果之數學式稱為Lewis fugacity rule 一混合物為非理想氣體進行非理想混合的逸壓計算式推演 令氣體遵守的條件為 混合物行為遵守van der Waals方程式 混合律(mixing rule)描述其方程式物質參數之計算方式 併合律(combining rule)描述物質參數交互作用之平均值 請展現數學推演的計算功力 逸壓計算式整理成理想混合行為為基本方程式再考慮其交互作用與組成等等的修正項來描述其非理想行為的貢獻 下頁圖3.2四種烷類與氮氣混合物系統之計算例 四種烷類與輕質成分氮混合，壓力越大偏離理想氣體行為越大 分子較大之烷類粒子間交互作用較大逸壓係數更小於1 氮氣對重質成分有沖淡非理想性，所以用較複雜方程式更正確描述其被沖淡性。較簡單的 Lewis rule 並未能修正其混合之非理想性，所以描述混合系統之能力較差 Lewis rule 並非直線行為，此乃因壓力越大，粒子間之排斥力之貢獻削弱交互吸引力，所以曲線微微偏向上 Lewis rule 描述丁烷能力較差之兩種理由 成分組成較小所以 y2 大修正項權重不可輕忽 與氮之吸引力參數相差較大修正項不可輕忽 液體與固體物質之逸壓的計算 分兩階段程序推演計算 飽和狀態條件下兩相成分之逸壓相等 推演結果之計算式仍然呈現理想行為式為基本架構，再加入他項因素影響物質行為之修正項的數學表示式。 計有兩個修正項 飽和蒸氣之偏離理想氣體行為之修正項 液態或固態下，因壓力之效應的修正項 下頁圖3-3 圖3-3 四種物質之逸壓係數行為有相同的行為 對應狀態理論 Poynting 修正項在壓力大時才有明顯的影響 下頁圖3-4 溫度愈高，水的其飽和蒸氣壓力愈大，粒子間交互作用力更為展現其重要性。所以飽和狀態下逸壓值與飽和蒸氣壓力值偏差愈大。 以自變數V與T的熱力性質計算 計算 U 與 S 計算 H 計算 A 計算 G 計算 ?i 計算 fi 由內能的熱力學基本關係式為推演計算之起始再配合Maxwell方程式 計算 U 計算 S 由Departure internal energy 與Departure entropy 起手之推演 各個熱力性質之計算 內能計算式 熵能計算式 焓計算式 黑目合子自由能計算式 吉普士自由能計算式 化學勢能計算式 逸壓計算式 混合系統中之成分逸壓與逸壓係數計算式 純成分逸壓與逸壓係數計算式 壓力顯函數之狀態方程式比體積顯函數之狀態方程式在計算上就為優異所以其推演計算式在相平衡計算較為有用 一混合物為非理想氣體進行非理想混合的逸壓計算式推演 令氣體遵守的條件為 混合物行為遵守van der Waals方程式 混合律(mixing rule) 併合律(combining rule) van der Waal’s 狀態方程式推導之逸壓係數計算式 計算程序 由臨界性質計算個別成分之 a 與 b 由混合