第四章 重排反应.pptVIP

2. 影响因素 （1）过氧酸及溶剂 常用的过氧酸有： 后发现廉价、方便的H2O2/HOAc。同时需加缓冲剂调节pH，以防止生成的酯与生成的酸发生交换。 （2）基团的迁移能力 一般为：叔烷基环己基，仲烷基，苄基，苯基伯烷基甲基。 二芳基酮重排时，芳环上取代基的性质影响其迁移能力的相对大小，有给电子取代基时，对反应有利；反之，使芳基迁移能力减小。其大小次序为：CH3OCH3HClNO2。 利用该重排反应，可以合成结构特殊的醇类；若用环酮，则得到内酯，所以也是合成内酯的方法。 3. 应用 第三节 亲电重排 Steven重排 Sommelet-Hauser重排 Wittig重排 与杂原子(N，O，S等)相邻的碳原子，由于受杂原子和周围吸电子基(Z)的影响，其活泼氢原子在强碱作用下易形成碳负离子过渡态，然后杂原子上烃基通过分子内(1，2-)迁移至该碳负离子上，从而改变分子骨架，以下列通式表示： 一、 Stevens重排 季铵盐(或锍盐）分子中连在氮(或硫）原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的反应称为Stevens重排反应。 1. 反应机理 为分子内重排 迁移基构型保持 2．影响因素 所用碱性的强弱取决于z吸电子能力的大小。常用碱是NaNH2、NaOR、NaOH等。 吸电子基通常是指酰基、酯基、芳基、乙烯基或乙炔基等。 常见的迁移基（R3）主要为烯丙基、苄基、烷基及吸电子取代的烷基（-CH2Z）。 3.注意 （1）在烯丙基季铵盐中 由于叶立德中负离子直接和乙烯基相连，出现离域作用，得1，2-迁移和1，4-迁移的混合物，增加溶剂的极性和温度均有利于1,4-迁移的生成。 （2）该重排为立体专一性反应，如果迁移基具有手性，重排后构型保持不变。 （3）如果芳基为吸电子基时，提高反应温度，减小溶剂极性将促进Stevens重排。 应用： 二、Sommelet-Hauser重排 Sommelet-Hauser重排 苄基季铵盐在强碱(如NaNH2，RLi等)催化下，重排成邻位烃基取代的苄基叔胺的反应。 1. 反应机理 分子内的亲电重排反应 三、 Wittig重排 醚类化合物通过强碱（烷基锂、苯基锂、氨基钠、氨基钾）处理，分子中一个烃基发生迁移，得到醇的反应称为Witting重排。 1,2－Wittig重排的反应机理如下： 较难脱氢的基团优先发生迁移。基团的迁移能力一般是： 1 一般重排反应的推动力是什么？ 2 Wagner-Meerwein重排中，获得C+的途径有那几种？ 3 在Backmann重排中常用的催化剂有那几种？ 质子酸 H+,H2SO4, HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3 4完成下列反应，并注明反应名称 * α,α-二卤代酮也可发生类似的重排，根据所用碱的不同，分别得到α,β-不饱和羧酸衍生物及共轭烯酮类化合物。 Favorski卤化酮重排应用 制备?碳上多烃基取代羧酸衍生物 合成有张力的脂环烃羧酸衍生物 大环类化合物的缩环 64% 五、Wolff重排和Arndt-Eistert反应 Wolff重排:重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应。 通式： 重排机理研究表明：重排与氮气的失去同时进行，即该重排是一协同过程，利用质谱及各种有效的探测方法均未发现碳烯中间体存在的证据。 重排生成的脂环烯酮在氧气的存在下经光照，释放出CO2，生成环酮。 抗HⅣ病毒药物Oxetanocin可通过该重排而制得中间体，经还原、脱保护而制得产品。 Amdt-Eistert反应：由于α-重氮酮不易制备，使该重排反应受到一定限制。Arndt-Eistert等用酰氯与重氮甲烷反应得α-重氮酮，再经Wollf重排，生成比原酰氯多一个碳的羧酸的反应。 第二节 从碳原子到杂原子的重排 Beckmann重排 Hofmann酰胺重排为胺类 Curtius重排 Schmidt羰基化合物的降解反应 Baeyer-Villiger氧化重排 一、 Beckmann重排 酮肟类化合物在酸性催化剂的作用下，重排成取代酰胺的反应称为Beckmann重排。 肟羟基反位的基团发生迁移 如果迁移基团为手性碳原子，迁移后，其构型保持不变。 当酮肟具有两种顺反异构体时，重排的产物也有两种。 1. 反应机理 2．影响因素及反应条件 (1) 催化剂: 酮肟重排常用的催化剂为酸性试剂，如矿物酸、有机酸、Lewis酸、氯化剂或酰氯等。它们的作用是使肟羟基转变成活性离去基团，以利于氮─氧键的断裂。 质子酸 H+, H2SO4, HCl, H3PO4 非质子酸PCl