提高固相反应速率.PPT

第10章 固相反应 材料科学与工程学院 杨为中 固体材料制备高温过程普遍的基本物理化学现象；各种新型无机材料及金属合金材料制备的基本过程之一 2019-5-13 杨为中 固相反应 2 固 相 反 应金属合金材料、硅酸盐及各种新型无机材料制备所涉及的基本过程 固相反应概念、分类 固相反应机理 固相反应动力学 影响固相反应的因素 研究固相反应的目的：认识其机理，掌握影响反应速度的因素，控制反应的进程 2019-5-13 杨为中 固相反应 3 火箭固体推进剂发生的固相催化反应：要求反应活性越高越好 金属锈蚀、氧化反应活性越低，反应越慢越好 制作某些电子器件要求某种特定化学反应在固体表面指定地点发生到一定深度：p－n结等工艺化学反应 固相反应热力学和动力学即以探索固相反应规律性为目的 2019-5-13 杨为中 固相反应 4 固相反应 概念： 广义：凡有固相参与的化学反应 固体热分解、氧化 固体与固体或液体之间的化学反应 狭义：固体与固体间的化学反应生成新固相产物的过程 2019-5-13 杨为中 固相反应 5 固相反应 特点： 1.与气、液反应不同，属非均相反应。 反应物相相互接触是发生化学作用和物质输运的先决条件： 即：固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用（早期 泰曼观点：长期被接受） 固体晶体表面形态、结构、表面、缺陷等因素十分重要（浓度因素并不重要） 随着科学发展，金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。 指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用→广义固相反应概念 2019-5-13 杨为中 固相反应 6 2019-5-13 杨为中 固相反应 7 2.反应开始温度远低于反应物熔点或系统低共熔温度（与呈明显扩散作用的温度一致：称泰曼温度或烧结开始温度）——固体键力大 3.当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度——海得华定律。 4.固相反应过程由多种物理化学过程构成 均相反应过程－化学反应速率决定 固相反应（非均相反应）－扩散、升华、形核、长大等 不同时期往往反应机理及速率方程不同 2019-5-13 杨为中 固相反应 8 2019-5-13 杨为中 固相反应 9 固相反应 分类： a.从反应物的组成变化方面分类 纯固相反应； 有液相参与：反应物熔化、生成低共熔物等 有气体参与：反应物升华或分解产生气体 b.按反应性质分类 氧化、还原、加成、置换、分解 c. 按反应机理可分为 扩散控制过程、化学反应速度控制过程、晶 核成核速率控制过程、升华控制过程等 2019-5-13 杨为中 固相反应 10 固相反应一般历程 典型三步骤： 1.扩散传质－反应物扩散迁移至相界面 2.相界面反应－固相化学反应 3.晶核形成及长大，产物层增厚－无定形产物逐渐通过结构基元位移重排形成产物晶体 扩散通道－缺陷 驱动力－化学位梯度 同均相反应 自由能判据 形核长大生长机理 2019-5-13 杨为中 固相反应 11 按反应方式，固相反应的三类： 1）反应物通过固相产物层扩散到相界面，然后在相界面进行化学反应；（加成、置换、金属氧化） 2）通过流体相传输的反应；（气相沉积、耐火材料腐蚀及汽化） 3）反应基本在一个固相内进行；（热分解、晶体中的沉淀） 2019-5-13 杨为中 固相反应 12 第三节 固相反应动力学 提供反应体系、反应随时间变化的规律性信息 固相反应通常可由几个简单的物理化学过程构成：如化学反应、扩散、熔融、升华等步骤 2019-5-13 杨为中 固相反应 13 一：固相反应一般动力学关系 多步骤构成的固相反应：整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制 现以金属氧化反应 M +1/2O2→MO为例说明之 2019-5-13 杨为中 固相反应 14 金属表面 氧化反应模型 t时间后，金属表面M氧化形成厚度为δ的产物层MO 2019-5-13 杨为中 固相反应 15 M （s） +1/2 O2 （g） →MO （s） 由化学动力学和菲克第一定律，其反应速度VR和扩散速度VD分别为： VR = Kc VD = D = D 2019-5-13 杨为中 固相反应 16 当过程达到平衡时， V= VR= VD或 Kc= D c = c0 V = Kc = 2019-5-13 杨为中 固相反应 17 则： 可见：由扩散和化学反应构成的固相反应过程总速率的倒数为扩散最大速率和化学反应最大速率的倒数和 类比：反应速率倒数理解为反应阻力，则类似于串连电路欧姆定律，反应总阻力等于各环节分阻