硫化钠电催化氧化振荡硫沉积机理分析与时空自组织-应用化学专业毕业论文.docx

致谢 三年的博士生生活匆匆而过，回首走过的岁月，心中倍感充实，论文即将完 成之日，感慨良多。首先诚挚地感谢我的导师高庆宇教授，从论文的选题、设计 及论文的定稿过程中，自始至终都倾注着老师的心血。高老师以严谨的治学之道、 开阔的学术视野、宽厚仁慈的胸怀、积极乐观的生活态度、高屋建瓴把握全局的 能力和对从事科学研究的高度热情深深地感染了我，为我树立了良好的科研学习 典范，他的教诲与鞭策将激励我在科研和工作的道路上励精图治，开拓创新。在 此，谨向我的指导老师致以深深的敬意！ 非常感谢同课题组的石美、吕小丽、郑菊花、吉琛、陈凯、王群、刘海苗和 潘长伟等老师，对我的论文给予帮助，时常给我提出非常有价值的建议，极大地 增加了我的知识和论文写作的进度。同时，在与课题组同学的并肩奋斗中，得到 了他们的无私帮助，特别感谢胡雪凤、王莎莎、毕文彦师姐和冯加民师兄，与他 们的讨论使我受益匪浅，每次我遇到难题，他们总是会耐心地给我讲解，我从他 们那里学到了许多专业知识和技能。同时我还要感谢同课题组的路兴杰、唐晓栋、 任林、袁玲、胡影、刘晓娟、罗海南、刘洋、张宇轩、何瑜庥、贾优、代喃喃、 杨涛、范博文、夏亚会、郑挺、段萨萨、周新萍、王贵涛、钟巍、闫向东、朱张 雷、吴振远、周文秀、佘伟兵、王路科、鹿存存、李雷召、尹翠、田芳、张秀萍、 于辉耀、杨莹莹、贡士瑞、王真、李仲、魏涛、宋亚男、张超、杨丽等同学，他 们提供了良好的科研氛围并在实验过程中经常和我讨论相关问题，生活上给予我 一定的关怀和帮助，陪伴我度过了美好的矿大生活。衷心祝愿各位老师和同学身 体健康，前程似锦。还有巴西 Universidade de Sao Paulo 的 Hamilton Varela 教授、 波兰华沙大学的 Marek Orlik 教授和罗马尼亚 Al. I. Cuza University 的 Adrian Birzu 教授对我的课题研究和论文发表提出了宝贵的建议，在此一并深表感谢！ 感谢国家自然科学基金50921002 和、江苏省自然科 学基金（BK2011006 和 B、中央高校基础研究基金（2013XK05）和 江苏省普通高校研究生科研创新计划（CXLX13_947）等项目以及中国矿业大学 化工学院对本课题研究的资助和大力支持。 最后特别感谢我的家人，他们一直坚定地站在我的身后，给予我默默无私地 支持、信任和宽容，使我得以安心投入学业，祝愿你们永远健康。 摘 要 硫化钠电催化氧化过程存在复杂的时空动力学行为。本文采用电化学方法系 统地研究了硫化钠在铂电极上的电催化氧化动力学过程并分析了其 N-NDR 区域 振荡动力学机理。同时结合同步 CCD 图像传感器实时地监测电极表面硫沉积与 溶解过程，观察到了丰富的硫沉积时空斑图，包括前沿波、硫沉积与溶解的协同 化、螺旋波、脉冲波、协同与脉冲交替和共存结构以及过钝化区域的协同与硫沉 积闪烁斑点交替结构等。硫化钠电催化氧化过程可表现出 N-NDR 和 HN-NDR 两 种类型的振荡行为。在电流振荡过程中，电极表面单质硫的形成过程也相应地表 现出周期性的沉积与溶解，而且不同的条件下硫沉积斑图结构有所不同。 首先研究了物种浓度对振荡和硫沉积斑图的影响，发现硫离子作为引起振荡 的负反馈物种，消耗电极表面的铂氧化物，其氧化产物单质硫能够占据活性位点 抑制铂氧化物的形成。随着硫离子浓度的增大，在动力学曲线的正斜率区域体系 由稳态逐渐演变为 HN-NDR 振荡，从而电极表面的硫沉积斑图由沉积前沿波向 硫沉积与溶解的协同化转变；在电流-电势曲线负斜率区域，硫离子的传质限制 步骤作为负反馈消耗铂氧化物，动力学特征由电流密度小幅波动逐渐转变为大幅 振荡，而且振荡对应的电位范围、周期和振幅都随着硫离子浓度的增大而增大， 斑图也相应地由局部脉冲波转变为整体硫沉积与溶解的协同化。 相反，氢氧根离子直接参与铂电极表面铂氧化物的形成，作为引起振荡的正 反馈物种促进体系 NDR 过程。在整个动力学曲线上，随着氢氧根离子浓度的增 大，HN-NDR 和 N-NDR 振荡都被抑制。HN-NDR 振荡演变为稳态，而且硫离子 的起始氧化电位负移；N-NDR 振荡对应的电位区间、振幅和周期都减小。N-NDR 振荡区域中斑图由硫沉积与溶解的协同化转变为局部脉冲波，而且脉冲波的波壁 宽度随着氢氧根离子浓度的增大而减小。 氯离子作为金属电极强吸附物种在硫化钠电化学体系中引入了另一 NDR 过 程。在正斜率区域促进了 HN-NDR 振荡，导致电极表面的硫沉积斑图由沉积前 沿波转变为协同化现象；在负斜率区域的 N-NDR 振荡，随着氯离子浓度的增大， 振幅增大、电位正向移动，在该振荡区域中的脉冲波波壁宽度减小。而且由于氯 离