流动场诱导聚合物结晶-同步辐射及应用专业毕业论文.docxVIP

University University of Science and Technology of China A d issertation for doctor’S deg ree 卜l OW I n d U Cea C stallization of polymers Author’S Name： Baij in Zhao Speciality： Synchrotron radiation and application Supervisor． Prof．Liangbin Li ”● F inlSnea tlme： Nov．4m，2010 中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：1麦止 签字日期：—2掣『旦二△÷卜 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学 位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 嗽开 口保密(——年) 作者签名：趔刍垒 导师签名： 签字日期：乙Q21：Z2：三 签字日期：边!f釜§ 流动场诱导聚合物结晶不仅是一个非平衡的热力学基础问题，对于指导聚合 流动场诱导聚合物结晶不仅是一个非平衡的热力学基础问题，对于指导聚合 物加工过程和控制产品的最终性能有着同样重大的意义。在聚合物加工过程中， 比如挤出、注塑以及纺丝等，聚合物材料将遭受各种不同的流动场。流动场的存 在可以加速结晶速率达几个数量级，同时可以诱导形成所谓的shish．kebab结构， 从而增加产品的最终性能。尽管流动场对聚合物结晶的有益作用已经被工业界和 学术界广为接受，但目前还没有获得一个令人满意的分子理论。 本文设计合成了包含有短自由链和化学交联网络成分的混合体系以及不同 网孔尺寸的交联网络，并以此作为研究的理想模型，利用X射线衍射作为主要 研究手段，通过观察不同网络体系在拉伸场作用下的结晶过程。研究了在形成 shish结构过程中长链和短链分别扮演的角色，以及在形成取向晶核过程中解缠 结的必要性。另外研究了橡胶网络在高速拉伸场下的结晶过程，回答了应变速率 对结晶动力学和晶体形态的影响作用。主要的研究内容及结论如下： (1)通过合成包括长链网络和自由短链分子的两种不同体系，以此来模拟长 短链共混体系，并利用该模型体系，研究了不同情况下流动场诱导聚合物结晶的 本质。发现在没有解缠结发生时，此时拉伸导致混合物成核的加速被认为是网络 的取向和自由链的快速扩散协同作用引起的，在这种情况下，取向晶核主要是由 自由短链组成。存在解缠结过程，此时与传统观点一致，长链组成了取向晶核．。 (2)设计合成了由不同分子量分子链交联而成的网络样品。利用同步辐射二 维小角X射线散射原位研究了不同网孔尺寸的网络在高温拉伸过程中结构的变 化。发现在拉伸过程中，随着拉伸比的不断增大，网络中分子链存在一个逐渐变 形的过程。当达到一临界拉伸比时，拉伸网络可以形成shish结构。另外快速拉 伸后并保持不同拉伸比等温结晶的实验结果则说明，在描述拉伸网络诱导结晶过 程中，樱束状成核模型更合适。同时，不同的拉伸比可以导致网络中取向分子链 数目的不同，进而导致网络结晶初期形成从纤维晶到大尺寸片晶的不同形态。 (3)利用SR．WAXD原位研究了不同应变速率，同一应变诱导天然橡胶结晶过 程得到了两个有趣的结果：应变停止后，天然橡胶仍有一个成核生长的过程，其 Avrami指数等于l。我们认为这个结晶过程主要受到的是均相成核过程的限制。 整个结晶过程中结晶度的增加被认为是由于新成核的数目的增加导致的，而非原 有晶体尺寸长大引起的。另外在天然橡胶形变过程中，不同应变速率下，天然橡 胶的最终结晶度是不同的。随着应变速率的增加，结晶度有一个先减小后增大的 过程。我们认为是交联密度的增加导致了这一非线性关系的出现。尽管高应变速 摘要率和低应变速率下，“交联点”来源于不同的物理本质，在高应变速率时，分子链 摘要 率和低应变速率下，“交联点”来源于不同的物理本质，在高应变速率时，分子链 扮演了“交联点”的角色，而在低应变速率时，形成