锂离子电池用锡基、铁基负极材料的制备及性能研究-材料加工工程专业毕业论文.docx

南京航空航天大学博士学位论文 南京航空航天大学博士学位论文 锂离子电池用锡基、铁基负极材料的制备及性能研究 锂离子电池用锡基、铁基负极材料的制备及性能研究 万方数据 万方数据 万方数据 万方数据 摘 要 锂离子电池具有高开路电压、低自放电率、较长的循环寿命、高比能量、无记忆效应等特 点，被称为二十一世纪的绿色能源和主导电源，具有广泛的应用前景。而锂离子电池的性能主 要取决于正极材料、负极材料以及电解质材料的结构和性能，开发廉价高性能的正、负极材料 一直是近年来研究的热点。针对负极材料来说，目前商业化的负极材料以石墨类为主，但石墨 的理论容量只有 372 mA h/g，已无法满足高能量锂离子电池的需求。因此，开发容量更高、更 安全的新型负极材料具有重大的意义。在众多的负极材料当中，SnO2 和 Fe2O3 是两种极具潜力 的材料。但由于这些氧化物的导电性很差，并且在充放电过程中，随着锂离子的嵌入和脱出， SnO2 和 Fe2O3 会产生巨大的体积变化，导致材料的粉化，造成材料的容量迅速衰减。如何提高 这些氧化物的循环性能也成为了该领域的一个重要课题。既然碳材料具有很好的循环性能，而 氧化物材料具有较高的比容量，如果能把碳材料和氧化物结合起来，发挥二者的优势，弥补单 一材料所具有的缺陷，就有可能获得高容量、循环性能良好的负极材料。本文采用不同的方法 制备了 SnO2/graphene、SnO2/FGS、SnO2/MCNF 以及 Fe2O3/MCNF、Fe2O3/carbon foam 复合材 料，研究了孔隙度、负载量、电流密度及不同载体等因素对产物电化学性能的影响。 （1）采用原位合成的方法，以 SnCl2?2H2O 为锡源，以氧化石墨（GO）为基体，以极性较 弱的乙醇作为溶剂，通过 Sn2+ 与氧化石墨之间的氧化还原反应，制备了具有多孔结构的 SnO2/graphene 复合材料。多孔结构的存在，有利于电解液的传输和电荷的转移；石墨烯的存在， 一方面为 SnO2 提供了良好的导电网络，另一方面能够对 SnO2 的体积变化起到缓冲的作用。电 化学测试结果表明，复合物电极材料表现出良好的电化学性能。 （2）以 SnCl2·2H2O 和 GO 为原料，在未加入任何添加剂的情况下，通过水热合成的方法 制备了 SnO2/graphene 复合物，讨论了不同负载量复合物的电化学性能以及材料微孔孔隙度对 产物性能的影响，结果表明，微孔孔隙度较高的样品表现出较好的电化学性能，这是因为微孔 的存在能够提供较高的活性面积。 采用微波的方法对水热合成进行了改进，将反应时间缩短至 2 min，研究了微波反应时间 对产物性能的影响，结果表明，微波时间为 2 min 左右时，原料已经完全反应，大大缩短了复 合物的制备时间。 （3）将文献所述的方法加以改进，制备了高比表面积的介孔碳纳米纤维（MCNF）阵列， MCNF 具有很高的比表面积，较大的孔容量和石墨化结构，是一种优良的载体；采用低温下硝 酸盐热分解的方法制备了 Fe2O3/MCNF 复合材料，并研究了其作为锂离子电池负极材料的电化 学性能，讨论了复合物的特殊结构对复合物性能的影响，实验结果表明，Fe2O3/MCNF 复合物 I 电极表现出优异的电化学性能，这是由于：样品的介孔孔道能够为 Fe2O3 纳米粒子的体积变化 提供缓冲的空间；相互连通的孔道有利于 Fe2O3 与电解液充分接触。 采 用 相 同 的 方 法 制 备 了 Fe2O3/carbon foam 复 合 材 料 ， 研 究 了 其 电 化 学 性 能 ， 并 与 Fe2O3/MCNF 复合材料进行了对比。 （4）采用热剥离 GO 的方法制备了官能团含量不同的两种功能化石墨烯：FGS300 和 FGS900，采用简单的水热合成，在没有任何添加剂的情况下，仅利用 SnCl4·5H2O 的水解制备 了 SnO2/FGS 复合物，研究了其电化学储锂性能，并讨论了官能团对产物性能的影响。实验结 果表明，SnO2/FGS900 复合物电极在较小的电流密度下能够表现出较好的电化学性能，而当在 大电流密度下进行循环测试时，SnO2/FGS300 却能表现出更好的电化学性能。 通过低温熔融-水解-煅烧的方法来制备 SnO2/MCNF 复合物，并研究了其电化学性能。测试 结果显示，复合物保持了 MCNF 的双介孔结构，并表现出良好的循环性能。 关键词：二氧化锡，三氧化二铁，石墨烯，介孔碳，负极材料，锂离子电池 II ABSTRACT With many advantages such as high output voltage, low self-discharge, long cycling life, high specific en