有机化学第4章卤代烷.pptxVIP

第四章 卤 代 烷; 主要内容;一卤代烃;1. (4R)-2-甲基-4-氯辛烷;卤代烷的普通命名法;1、 碳卤键的特点;3、 ;-I 效应：F— ＞ Cl— ＞ Br— ＞ I—; 吸电子诱导效应（- I）：; 偶极矩与有机分子的极性;1、沸点 2、溶解度 所有的卤代烃均不溶于水。 3、密度 一氟代烃、一氯代烃的密度小于1， 其它卤代烃的密度大于1。; 4、 可极化性;一 、亲核取代反应：; ;（一）常见的 亲核取代反应; 2. 醇解:; 3. 氨解：; 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。; 一级反应和二级反应;; 由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比。; SN2反应的能量变化曲线如下图所示：; 2. 单分子亲核取代反应(SN1)：; SN1反应的能量变化曲线如下图所示：; ; 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预 料，它将显示出碳正离子反应的特性。;重排产物;;;共轭体系： 单双键交替出现的体系。;定义：当C-H? 键与?键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种C-H键? 电子的离域现象叫做超共轭效应。 ;特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， ?键一般是给电 子的， C-H键越多，超共轭效应越大。;定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。; 1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正 离子的形成。 3 几何形状的影响：;甲基的给电子诱导效应使正电荷得到分散，使体系稳定; 卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。;内返;定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。;（三） 影响亲核取代反应的因素;（1）烷基结构的影响; 对于同类型的卤代烷，β-碳上的分支情况也影响反应;; ; 几种溴代烷R-Br在水中反应的相对速率;*1 溴代新戊烷的亲核取代; 相对V 1 40 120; *4 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）; 不好的离去基团有;键能越弱，越易离去; 离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应有利（无论SN1还是SN2）。但对SN1影响更大。;*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根 为什么是好的离去基团？;CH3O-SO2-OH;R-OH R-OH2 R+ + H2O ;*3 离去基团离去能力差异的具体应用： 好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。;试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。 试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。;哪些因素决定了亲核性？;?可极化性：可极化性越强，亲核性越强; 亲核试剂亲核性的强弱，不仅影响SN2反应速率，而且对亲核取代反应的机理也有影响。 ;质子性溶剂都是极性的溶剂 非质子性溶剂; SN2反应中, 用质子性溶剂, 使负离子亲核试剂溶剂化, 降低 试剂的亲核性，反应速率减慢。;? 若反应过渡态比起始态的电荷更明显或集中，则增加溶剂极性有利于反应；若反应过渡态比起始态电荷更分散，则增加溶剂极性对反应不利。若过渡态与起始态相比电荷状况没有改变或改变极小，则溶剂极性对反应几乎不影响。;? 使用非质子型极性溶剂有利于SN2反应;*1 碘负离子是一个好的离去基团 原因：C-I 键键能低，I- 的碱性弱。; 定义：一个负离子有两个位置可以发生反应，则称其具有双位反应性能,具有双位反应性能的负离子称