有机化学第11章羧酸和取代羧酸.pptxVIP

第十一章   羧酸和取代羧酸; 主要内容;第一节 羧酸的分类和命名; 二元酸 系统命名 普通命名 HOOCCOOH 乙二酸 草酸 HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸 HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸 (Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸;第二节 羧酸的物理性质;两个碳氧键不等长，部分离域。;羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相对稳定性 。;（1）电子效应的影响： 吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少. HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73;4 芳香羧酸的情况分析;实 例;第四节 羧酸的化学反应;（一） 成盐反应;*1. 羧酸盐是固体 *2. 羧酸盐的溶解度 钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。 *3. 羧酸根具有碱性和亲核性 羧酸盐能与活泼卤代烷反应。 ;（二） 羧基中羟基的取代反应; 2) 形成酸酐;3） 酯化反应;酯化反应的机制;1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行， 且反应速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOH ;该反应机制已为： ①同位素跟踪实验 ②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。;① 3oROH按此反应机制进行酯化。 ② 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。;仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。;（三）. 羧酸的还原反应;（四） 羧酸α-H的反应 ——赫尔－乌尔哈－泽林斯基反应; 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。; 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。 （1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱??条件共存;（2）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。;(六) 二元羧酸受热后的反应;（一 ） 氧化法;特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同.;R-C?N;腈碱性水解的机理;(1) 1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应 （ 否则易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。 (3) 产物比RX多一个碳原子。;（四） 丙二酸酯法（参见第十二章） 此方法常用于制备结构复杂的羧酸;Perkin 反应的一般形式;Perkin反应的应用;2、Knoevenagel反应（类似Aldol缩合）;例：;第六节 取代羧酸的合成和反应;二 卤代酸的反应; 2、β -卤代酸的反应;(二) 羟基酸;浓;2、 β-羟基酸的合成; 将二元酸单酯的酯基还原成醇;（1）α-羟基酸;ω-羟基酸;2 聚合（分 子 间 的 酯 化 反 应）