量子耗散动力学的级联主方程理论-物理化学专业论文.docx

University University of Science and Technology of China A dissertation for doctor’S degree ， Q u antu m D i ssi pative Dyn am i cs： H ierarch icaI Quantum Master Equation Approach Author’S Name： BaoLing Tian Speciality：Physical Chemistry Supervisor： JinLong Yang(Professor) RuiXue Xu(Associate Professor) Finished Time：‘ October 20 1 0 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：l习鹰趁 a pIo年J凋3 Et 谨以此献给我的父 谨以此 献给我的父 摘要摘要 摘要 摘要 作为量子统计力学的中心问题，量子耗散在现代科学的很多领域中起着 至关重要的作用。在环境满足高斯统计的前提下，Feynman-Vemon影响泛函 路径积分是严格的理论方法。但是因为计算量太大，至今仍只能应用于个别简 单体系。采用环境统计谱密度函数的参数化模型，通过对影响泛函路径积分表 达式求时间的导数，可以推导建立级联形式耦合的微分运动方程组。该方程组 通过一系列辅助密度算符依环境量子统计分布函数的分解基底层层展开和耦 合，由此综合考虑体系一环境相互作用强度、环境涨落的记忆时间、非谐性和 多体作用等效应。这一方法较路径积分方法提高了计算效率，且更方便于应用 到各种具体动力学的计算，但是计算量仍然很大。本论文致力于发展数值高效 的非徼扰级联量子主方程理论，同时针对有限温度下的任意体系，提供预估理 论模拟准确性的判据。 第一章介绍量子耗散动力学的级联运动方程组理论(hierarchical equations ofmotion。HEOM)。首先我们选取一系列辅助的影响生成泛函，通过对影响泛 函路径积分求时间的导数构建级联微分运动方程，其中辅助影响生成泛函的 选取与环境统计相关函数的具体形式紧密相关。接下来，我们介绍级联运动方 程组的截断处理方案，以及剩余(residue)修正准则。最后我们对级联运动方程 组的总体结构进行重新分析，提出新的标度处理方案，从而可以运用过滤传播 子法，提高级联方程的计算效率。该级联运动方程组理论，是普适的量子耗散 理论方法，它可以非微扰地处理任意温度下的非马尔可夫量子耗散过程，并且 适用于有含时外场驱动的情况。 第二章，我们发展了一种近似的级联量子主方程方法(hierarchical quantum master equation．HQME)。该方法是在对Drude环境统计模型的传统半经典处理 方法加以改进的基础上得到，最终所得的HQME方程也可以看作是传统随机 Liouville方程的修正。虽然形式上看，我们所做的只是很简单的一项修正，但 是改进后的方程不仅动力学准确性得到明显提高，而且方程的适用性范围也 被极大地扩宽：更加突出的是，该修正并不会引起计算量的增加。我们以二能 级电荷转移模型为研究体系，在该体系，HQME方程还相当于修正的Zusman 方程。在HQME方程的基础上，利用连分数格林函数方法，能够推导出电荷转 移体系解析的速率和平衡态布居表达式，从而实现全参数空间内正定性的扫 描。最后，我们通过与严格(HEOM)理论对比动力学计算结果，提出关于该近 似HQME理论适用性范围的一个简单判据。 I 摘要在第三章，仍旧针对Drude模型，我们发展了最优化的双指数级联运动方 摘要 在第三章，仍旧针对Drude模型，我们发展了最优化的双指数级联运动方 程理论，该理论相对于第二章可以看作是升级的HQME方法，适用参数范围 更广，约化体系动力学演化更加准确。同时，理论依然具备一个方便的简单判 据。我们分别以二能级电荷转移体系的动力学演化和二聚体激子模型的时一 频分辨瞬态光谱为研究对象，做了大量的数值计