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学位论文作者: 日期: 年
摘要
摘要
摘 要
有机合成反应在医药、化工、农业等领域都给人类的生活带来了翻天地覆 的变化。而有机反应的反应机理对于合理地解释实验现象、验证实验结论、预 测新的反应都起着重要的作用。
本论文运用密度泛函理论(Density Functional Theory,简称为 DFT)方法首 先对“氨基酸脱水缩合生成环二肽反应”和“三苯基膦催化合成 α,β-不饱和碳的
γ-氨基酯类化合物”这两个有机小分子反应的反应机理进行了详细的理论研究;
其次,用不同的计算方法模拟一系列含铜金属核酸酶的紫外吸收光谱。 本论文第一章和第二章简要介绍了环二肽的相关基础知识和有机膦类催化
剂的研究进展,以及理论计算的基本原理。第三章主要研究了氨基酸脱水缩合
生成环二肽的反应机理,并对九种不同氨基酸脱水形成环二肽的反应过程进行 了模拟。第四章主要研究了三苯基膦催化合成 α,β-不饱和碳的 γ-氨基酯类的反应
机理,并从热力学和动力学两个方面解释了该反应立体选择性产生的决定性因
素,研究结果为合成 γ-氨基酯类化合物提供了有价值的理论参考数据。第五章 是从理论上模拟了一系列的含铜金属核酸酶的紫外吸收光谱,并与实验结果对
照,得出了一系列有价值的结论。本文研究内容如下:
1. 氨基酸脱水缩合形成环二肽的反应机理。首先,在实验报道的基础上, 我们推测了三条可能的反应途径(Path 1,Path 2,和 Path 3),并用 DFT 方法对
其进行了详细的理论研究。我们在 M06-2X/6-311++G(d, p)水平下,以水为溶剂
用 IEFPCM 溶剂化模型对反应物、中间体、反应前体、过渡态和产物进行了几 何全优化,并在相同条件下进行了频率计算确认所有的反应驻点没有(对于反
应物、中间体、反应前体、和产物)或者有且只有一个虚频(对于过渡态)。通
过对计算结果的分析比较,我们得出在能量上最占优势的反应通道是 Path 3。除 此之外,本课题还分别对九种不同氨基酸脱水形成环二肽的反应过程进行了模
拟,得出氨基酸上的 R 基团的亲疏水性对反应能垒影响较大。以上的研究结果
能够帮助我们更好地理解氨基酸脱水形成环二肽的反应过程,而且对类似反应
I
选择更合适的反应溶剂和取代基提供了重要的理论依据。
2.三苯基膦催化合成 α,β-不饱和碳的 γ-氨基酯类的反应机理。本章首次在分 子水平上运用 DFT 方法对三苯基膦催化的丙二烯和胺类化合物生成 γ-氨基酯类 的反应机理和立体选择性进行详细的理论研究。根据实验结果,我们首先推测 了三条可能的反应路径(Path A1,Path A2 和 Path A3)。然后在乙醚(IEFPCM 溶剂化模型)溶剂中用 M06-2X/6-31G(d, p) 计算方法对三条反应路径中所涉及 的所有反应物、中间体、过渡态和产物构型进行了全优化,并在相同计算水平 下进行了频率计算。最后,我们对所有已优化好的分子构型,在 M06-2X/6-311G(d, p)水平上进行单点能计算。分析结果表明能量上占优势的反应通道为 Path A2。 同时,我们也考虑了反式构型的 R1 参与反应的情况,对应有三条可能的反应通 道(Path B1,Path B2 和 Path B3)。计算结果表明 Path B2 是能量最占优势的反 应途径。该课题的研究结果从热力学和动力学两个方面解释了反应产物的立体 选择性,同时也为合成 γ-氨基酯类的合成提供了理论依据。
3. 理论模拟含铜金属核酸酶的紫外吸收光谱。首先,我们用 B3LYP、M06-2X 和 M06-L 三种不同方法对这其中含铜金属核酸酶的构型进行了几何全优化。然 后,基于含时密度泛函理论(The Time-dependent Density Density Functional Theo
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