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三、氧化反应 苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如： 烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。 精品 若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如： 当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧 链不能被氧化。 例如： 精品 第四节 苯环的亲电取代定位效应 一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、见间、对位产物的比例应为2：2：1。但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如： 精品 可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。 一、三类定位基 根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响——即新入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。 1．邻、对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。 精品 2．间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。 3．第三类定位基（此类主要是指卤素及-CH2Cl等） 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。 精品 二、定位效应的解释 苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的 σ络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。 （一） 用电子效应解释 苯环是一个对称分子，由于苯环上π电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同。 精品 1.对间位基的解释 （以硝基苯为例） -I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。硝基苯苯环上的相对电荷密度为： 精品 2.对邻、对位基的解释 1） 甲基和烷基 诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下： 故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行， 主要发生在邻、对位上。 精品 2) 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 以苯甲醚为例： 由于+C -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。 3．第三类定位基（卤素）定位效应的解释 精品 （二） 用生成的σ-络合物的稳定性解释 1.从硝基苯硝化时可能生成的三种σ-络合物来看 三个σ-络合物中（2）比（1）和（3）稳定，因硝基和带部分正电荷的碳原子不直接相连，而（1）和（3）中，硝基和带部分正电荷的碳原子直接相连。硝基的吸电子作用，使得（1）和（3）中正电荷比（2）更集中些，因此，（1）和（3）不如（2）稳定，亲电试剂正离子进攻邻对位所需要的能垒较间位达到高，故产物主要是间位的。 精品 2.从苯甲醚亲电取代时可能生成 的三种σ-络合物看 CH3O-能分散（4）、（6）的正电荷，使σ-络合物更稳定，能量低，易生成，故CH3O-为邻对位基。 精品 三、取代定位效应的应用 1.预测反应的主要产物 苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种情况： （1）原有两个基团的定位效应一致，例如： 精品 （2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如： 精品 （3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如： 精品 2.指导选择合成路线 例1： 例2： 精品 路线一：先硝化，后氧化 路线二：先氧化，后硝化 路线二有两个缺点，（1）反应条件高，（2）有付产物，所以路线一为优选路线。 精品 第七章 芳 香 烃 精品 第一节 苯的结构 芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气味的物质。 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。 芳烃按其结构可分类如下： 精品 精品 一、苯的凯库勒式 1865年凯库勒从苯的分子式C