利用含时长程修正密度泛函理论研究DNA分子中的碱基、碱基对的激发态-化学物理专业论文.docxVIP

中文摘要摘 中文摘要 摘 要 本论文的主要内容涉及利用含时密度泛函理论计算DNA分子中的碱基和 碱基对的激发能、激发态的能级顺序和性质。由于核酸中的碱基含有共轭双键， DNA分子中的核酸在240～290 nm的紫外波段有强烈的吸收，这些紫外线对 DNA分子有严重的损害。所以研究DNA．核酸．碱基的光化学性质使其免受损害 已成为化学和生命科学中的～个热点科题。 但由于DNA．核酸．碱基具有较大的分子尺度和弱的分子间相互作用，理论 研究它们的光化学性质具有较大的挑战性， 原因是研究分子光化学性质需要高 精度的电子结构理论。 高精度的的从头算量子化学方法由于需要较大的计算资 源，只能用于描述中、小分子，而难以用来模拟这类复杂体系。近年来，由于密 度泛函理论(DFT)在描述电子基态结构和性质方面的成功度，和它要求较低的 计算资源，它因此成为研究大分子电子结构的重要手段。 但是研究发现由于现 有的交换相关泛函不能正确描述交换相关势的渐进性行为，导致DFT不能很好 地描述分子间长程电荷转移，扩展共轭尢电子体系的动态激发率和分子间的弱相 互作用等有关问题。基于非局域的Hartree．Fock(I-IF)交换势表现出的良好渐 进性行为，所以人们把库仑算符分为长程部分和短程部分。在长程部分引入了 100％的HF交换。这就是长程修正的密度泛函理论(LRC．DFT)。在这种修正下 使得密度泛函理论处理上述问题时得到了解决。许多理论计算已经证明了这种理 论的正确性。 本论文就是采用了TD．LRC．DFT计算碱基和碱基对在三种不同的情况下(气 相、溶剂化和与水分子形成团簇)的激发能，能级态顺序和激发态特性。我们用 LRC·u PBEh泛函计算得到的碱基的低能激发态的能级差和能级顺序与实验值 和其它高精度的从头算量化方法计算出的结果一致，特别是溶剂化后的结果与实 验值符合得很好。此外也讨论了溶剂化效应对碱基激发态的影响，这归根到底来 说这是由于水分子与碱基分子发生作用产生了氢键。一般说来11．兀木态会发生强烈 的蓝移，但是对冗一矿态来说影响相对很小。我们在碱基对的激发研究中也能得到 同样的结果。在碱基对的激发态计算中，我们使用了在上述处理单个碱基时获得 的比较好的参数，从而解决了传统泛函对碱基对激发过程中电荷转移态的能量估 计过低的问题。由此可以得到长程修正泛函是十分重要的。 ABSTRACTAB ABSTRACT AB STRACT The nlesis iS focused on the calculations about the excitation energies，the energy·-level order,the exciton spliaing of low·-lying singlet excited states of isolated bases and base pair in DNA molecule or nucleic acids by using time—dependent long-rang corrected density functional theory(TD-LRC—DFT)．The nucleic acids have a strong absorption of ultraviolet radiations ranged from 240 nm to 290 nrn because the bases in nucleic acids have conjugated double bonds．Such absorptions of UV—irradiation are known to cause damage tO DNA．The issue about how tO protect them from the photo damages becomes important．Currently the study on the photochemical properties of DNA-—nucleic acids——bases becomes one of the hot subjects in theoretical and computational chemistry． Regarding the computational effort involved tO study electronic excitation of DNA—nucleic acids—bases，the calculations using highly accurate ab initio Quantum Chemistry methods are still challenging for the s