14-质分析方法.pptVIP

第十四章 质谱分析法与二次离子质谱分析法 有机质谱是鉴定有机化合物结构的重要方法，它不仅能提供分子量，还可以通过测量精确质量确定分子式。 20世纪80年代以来，有机质谱分析技术获得迅速发展，相继发明了快原子轰击FAB 、电喷雾电离ESI和基质辅助激光解吸电离MALDI等软电离技术，使得质谱的应用扩大到生物大分子的研究领域。 什么是质谱？ 质谱是按顺序记录各种质荷比（m/e或m/z）离子相对丰度的谱图。 质谱含有样品分子或原子的质量信息。 质谱图可以给出大量的结构信息，因此质谱图是化合物的一种化学指纹图谱。 在 EI 质谱图中，除分子离子峰外，还有极丰富的碎片离子，为进一步确定化合物的结构要详细分析碎片离子的形成过程，离子与碎片离子之间的相互关系（亲缘关系）及各种离子的丰度。 质谱反应属单分子反应 （高真空使双分子（或离子－分子）或其它碰撞反应不能发生）。 在 EI 条件下，由于多余的轰击能量的作用，形成的分子离子 M+? 将进行单分子分解反应，产生一个或多个碎片离子，碎片离子再产生二级碎片离子，全部离子就构成质谱图中的碎片离子。 第二节 质谱分析法的应用 基峰：质谱中相对强度最大的峰称为基峰，将它的强度规定为100 ?， 其它峰的强度以它为基准，得到的百分比就是其它峰的相对强度。 中性碎片的丢失：丢失的中性碎片指分子离子与高质量数区域的一些 碎片峰的 m/e 的差值。中性碎片可以是中性分子或 者自由基。也就是说，分子离子可以丢失中性的自 由基形成偶电子离子，也可以丢失中性分子形成奇 电子离子。 氮规则（或称 N 律）： 如果化合物不含氮或含偶数个氮原子，则其分子离子的质量将是偶数。 如果化合物含有奇数个氮原子，则其分子离子的质量将是奇数。 这个规则不仅适用于分子离子，而且也适用于所有离子。 因此，氮律也可概括如下： 若含有偶数个氮原子的奇电子离子，其质量数必将是偶数；同理，含有 偶数个氮原子的偶电子离子，其质量数必将是奇数。 1.分子离子峰的判断 用质谱法确定分子式，首先要正确判断分子离子峰。分子离子峰的必要条件是： 必须是奇电子离子，当然也必须符合N规则。 必须是谱图中除同位素以外的最高质量的离子。 必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量区的重要离子。 如果具备了这三个条件，它可能是分子离子峰，但也可能不是；但如果这三条中任何一条不符合，它一定不是分子离子峰。所以说，这三条是必要条件，但不是充分条件。 所谓丢失合理的中性碎片是指分子离子峰的质量数与其相邻的次一个峰质量数之差（即丢失的中性碎片的质量）不能在 4 ? 13和 21 ? 25 的范围内。 应注意，在测定质谱时，如果离子源内样品压力较高时，有些化合物，如酮、醛、胺、醚、酯、醇等有可能出现(M+1)+。因此，在确定分子离子峰时，要特别小心。 最大质量数100，不含N（或含偶数N）；100 – 85 = 15，合理中性碎片。 因此，m/e 100 可能是M+?。 同位素的概念：化学性质基本相同，而质量不同的原子叫做同位素。除I、F、P外，所有元素都有天然同位素。 具有稳定同位素的化合物的质谱图有其明显的特征：簇离子峰中峰的数目、相对强度正好与同位素的个数、相对丰度相对应。（可用来推测化合物的分子式） S、Cl、Br 的第二个同位素比丰度最大的同位素重2个质量单位，而且重同位素的丰度很高，在质谱图中具有明显的特征，可依此判断这些元素的存在。 2. 高分辨质谱法 【例】某化合物质谱分子离子区域强度分布如下，求它的分子式。 解 设分子式为CwHxNyOz 计算 C 原子数目：w ? 10.35?1.1 ? 9 分子量为奇数，至少含 1 个 N。 (M+1)≈(1.1*9) +0.38y y ≈ 1 因此，N=1 考察 (M+2)+，分析可能含的元素。不可能含Cl、Br、S、Si，只可 能含O，含几个O？ 首先扣除13C2 对 (M+2)+ 的贡献： 根据 (M+2)≈(1.1*9)2/200+0.20z z ≈ 1 因此，只能含一个O， 所以此化合物分子式为 C9H11NO。 2、分子