硫脲在多晶金电极上电催化氧化复杂动力学-化学专业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 致谢 首先感谢我的导师高庆宇教授，本论文是在高庆宇教授的指导下完成的。自 进入高老师课题组以来，高老师在对我的培养中投入极多的精力。在课题组所取 得的所有成绩无不凝聚着高老师的心血。无论是在实验条件、研究思路，还是生 活和做人等方面，都得到了高老师深切的关怀和帮助，对我的科学研究和论文的 完成都起到的关键性作用。高庆宇教授严谨的学术态度、开阔的学术视野、高屋 建瓴的学术水平和忘我的工作精神对我有莫大的影响，使我大受启迪并将受益终 生。衷心祝愿导师一生幸福平安。 其次，感谢石美、潘长伟、吉琛、吕小丽、郑菊花等老师的指导与帮助，诸 位老师在各自擅长的学术领域给予了我很多的建议，让我受益匪浅。感谢毕文彦 师姐和杨加平师兄，作为相同研究方向上的前辈，他们在实验方法、基础理论以 及研究开展等方面给予了我最直接的指导和帮助，无私的分享了很多科研方面的 经验技巧，让我少走了很多弯路。与他们的讨论让我对自己的研究方向有了更加 深刻的认识和理解。 感谢课题组同门袁玲、路兴杰、唐晓栋、胡影、任林、罗海南、刘洋、宋亚 男、杨涛、代喃喃、范博文、夏亚会、郑挺、段萨萨、贾优以及其他没有提到的 诸位同门，三年中在我实验研究中给予的许多帮助和支持，与你们在一起，我体 会到了热情和友爱，祝你们工作和学习顺利。 特别要感谢的是我父母。外出求学多年，期间父母无时无刻不牵挂于心。虽 早已到独立的年龄，但仍劳烦父母为我日夜操劳。父母之恩，即使终我一生也难 以报答。在此完成学业之际，谨祝父母康寿。 摘 要 硫脲具有多种官能团结构，可以与多种金属离子形成络合物，因此硫脲的用 途非常广泛。就硫脲在已有电化学领域中的应用而言，揭示其稳定性和电化学性 质对硫脲进一步应用扩展有十分重要的意义。由于金在水溶液中表现出优异的催 化性能，因此它有潜力代替铂成为新的高效金属催化剂，从而对金催化性能的研 究显的十分重要。硫脲作为氰化物的替代品被广泛用于工业浸金中。然而硫脲容 易被氧化，因此金浸出过程中包含金的溶解和硫脲的氧化。通过电化学方法以及 各种谱学技术对其中动力学行为和控制的研究现在显得尤为重要。 本文采用循环伏安法、线性电流扫描法、计时电流法和计时电位法等多种电 2- 化学测试方法，在 SO4 、磷酸缓冲溶液中及外加电阻的条件下，对硫脲在多晶 金电极上的电催化氧化和氧化过程中的复杂动力学进行了系统的研究，并对其机 理进行探讨。 硫脲溶液在多晶金电极上的电催化氧化电流小，观察不到明显的氧化峰。加 入磷酸缓冲溶液作为支持电解质之后，硫脲的氧化电流升高，并表现出两个氧化 区域：第一个区域是位于 0.50 V 左右的二硫甲脒生成区域；第二个区域是位于 0.80-1.65 V 的硫脲进一步氧化的高电位氧化区域。磷酸缓冲溶液在此体系中还起 到稳定体系的整体 pH 的作用。SO42-的引入导致高电位氧化区域出现了两个氧化 峰：一个是位于 0.90 V 的 Peak I，另一个是位于 1.30 V 的 Peak II。这些变化均 由 SO42-的特异性吸附造成。观察到的复杂动力学行为位于 Peak II 的上升区域。 硫脲-磷酸缓冲溶液-SO42-体系出现的复杂振荡主要是由外加电阻和 SO42-的引入 造成的，其中 SO42-的引入带来额外的反馈环，外加电阻强化了体系位于 Peak II 正斜率区域的振荡。 硫脲浓度的升高，导致氧化电流升高，推迟了作为钝化膜存在的Au2O3氧化 膜的形成，表现为Peak II氧化峰峰电位的后移。磷酸缓冲溶液浓度的升高导致 Peak II峰电位发生轻微的后移和峰电流轻微的降低。这是因为H2PO4-和HPO42-在 电极表面的吸附导致Au2O3氧化膜生成的提前。随着Na2SO4浓度的升高，SO42- 不仅降低了本体溶液中硫脲以及硫脲低电位氧化产物向电极表面传质的速率；另 2- 外一方面，SO4 在电极表面的吸附还导致电极表面参与氧化反应的金空位减少。 两方面因素共同导致氧化电流的降低，Au2O3氧化膜生成的提前，表现为Peak II 的峰电位的前移。逐步升高外加电阻，得到振荡态和稳态与电阻的相图，与文献 相比较得出Peak II 上观察到的振荡区域属于HN-NDR振荡。 控制电位法和控制电流法均可以观察到位于Peak II上升区域的振荡区域。该 HN-NDR振荡区域观察到的振荡由小幅简单振荡，逐步过渡到振发振荡，最终进 I 入稳态。在该区域，金氧化物形成过程是一个正反馈过程，SO42-在电极表面的 电荷转移吸附过程也起到正反馈的作用。硫脲与其氧化中间物的竞争吸附是负反 馈过程。控制电流法还可得到一个位于Peak I上的HN-NDR振荡区域，该区域都 是周期较长的简单振荡。在该振荡区域中，SO42-在电极表面的吸附作为正反馈 存在，硫脲及氧化中