有机化学反应机理的量子化学研究方法.docxVIP

ｄｏｉ１０．３９６９ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２－５４２５．２０１３．０８． ｄｏｉ１０．３９６９ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２－５４２５．２０１３．０８．００５ 有机化学反应机理的量子化学研究方法 贾 飞 云 （川 北 医 学 院 化 学 教 研 室 ，四 川 南 充 ６３７０００） 摘 要 ：以 量 子 化 学 计 算 软 件 Ｇａｕｓｓｉａｎ为 例 ，系 统 介 绍 了 有 机 化 学 反 应 机 理 的 量 子 化 学 研 究 方 法 ，并 着 重 对 研 究 流 程 中 的 结 构 优 化 、寻 找 过 渡 态 、振 动 分 析 、ＩＲＣ 计 算 以 及 反 应 能 级 图 绘 制 进 行 了 详 细 阐 释 。 关 键 词 ：反 应 机 理 ；量 子 化 学 ；反 应 通 道 中 图 分 类 号 ：Ｏ６４１ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１６７２－５４２５（２０１３）０８－００２１－０２ 有 机化学反应 机 理一直是 理 论和实验化学家们研 究 和 关 注 的 重 点 。 化 学反应机 理 涉及到反应的微观过 程 。 随 着 现 代 实 验 手段及分析 仪器的飞速发展 ，各 种 波 谱 分 析 手 段 已 能 测 定绝 大多数反 应物和产物结构 ， 但 对于 微观反应中 处 于亚稳定 的 中间体和过渡态等瞬 间 存 在 的 物质还很难测定 ，特 别 是 反应过渡态物质 。 随 着 量 子 化 学 方 法 和 软 件 的 发 展 ，理 论化学研究者通 过 量子 化学计算方 法 研究化学 反 应机理成为探索反应 微 观 过 程 、预 测 反 应 通 道 的 重 要 途 径［１－５］。 作 者 在 此 以 量 子 化 学 计 算 软 件 Ｇａｕｓｓｉａｎ 为 例 ，详 细 阐 释 有 机 化 学 反 应 机 理 的 量 子 化 学 研 究 方 法 。 有机化学反应机理的量子化学研究流程 １ 图 １ 反应机理的量子化学研究流程 Ｆｉｇ．１ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｆｑｕａｎｔｕｍｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｕｄｙｏｎ ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ 有 机化学反应 机 理的量子 化 学研究包括量子化学 计 算 及 计 算 结 果 的 讨 论 分 析 。 图 １ 详细列出了反应机 理 的 量 子 化 学 研 究 内 容 及 流 程 。 点对 应 反 应 物 、产 物 或 中 间 体 。 由 于 构 型 优 化 涉 及 到 多 变量的优化过 程 以 及化合物势能面的复杂性 ，使 得 优 化后的构型受 初 始 构型的影响较大 ，大 多 极 小 化 算 法 只能找到势能面上起始结 构 点 附 近的 极小 值点 。 因 此 ，反 应 物 、产物及中间体的 初 始 几 何构 型的 准确输入 十 分 重 要 。 结构优化及可能反应通道的预测 ２ 反 应 物 、产 物 及 中 间 体 结 构 优 化 在 大 量 文 献 及 实 验 研 究 的 基 础 上 ，初 步 确 定 有 机 化 学 反 应 的 反 应 物 、产物及中间体 的 几 何 构型 。 然 后 通 过 Ｇａｕｓｓｉａｎ提 供 的 结 构 优化命令关键字 “ＯＰＴ”对 所有 的 反 应 物 、产 物及中间体进行 几 何 构 型优 化 。 量 子 化学 的构型优化 是 在能量计 算 的基础上通过寻找势 能 面 上 的 能 量 极 小 值 点来 预测分子 体系的平衡构型 。 极 小 值 点 对 应 于 体 系 的 平 衡 结 构 ，对 于单一分子极小 值 点 对 应 不 同 的 构 象 或 异 构 体 ，对于 反应体系极小值 ２．１ 寻 找 过 渡 态 研究化学反应机理的主 要 目 的 是寻 找化 学反应发 生 的 可 能反应通道以及确定 主 反 应 通 道 。 在 此 过 程 中 ，反 应 过 渡 态 （ＴＳ）的 寻 找 及 几 何 构型的确定是关 键 。 过 渡 态 理 论（即 活化络合物理论 ）是 １９３５ 年 由 Ａ ·Ｇ· 埃 文 斯 和 Ｍ· 波 拉 尼 提 出 的 ，其 根 据 量 子 化 学 ， ２．２ 收 稿 日 期 ：２０１３－０５－１４ 作 者 简 介 ：贾 飞 云（１９７６－），男 ，四 川 达 州 人 ，讲 师 ，研 究 方 向 ：计 算 化 学 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｌｏｕｄ＿１２２３＠１６３．ｃｏｍ。 ２２贾 飞 云 ：有机化学反应机理的量子化学研究方 法／２０１３ 年 第 ８ 期以 反 应 过 程 中 的 能 量 变 化 为 依 ２２ 贾 飞 云 ：有机化学反应机理的量子化学研究方 法／２０１３ 年 第 ８ 期 以 反 应 过 程 中 的 能 量 变 化 为 依 据 ，认 为反应物到产物 之 间 形 成 了 势 能 较 高 的 活 化 络