光系统Ⅱ水氧化中心Mn4Ca簇中μO5原子的指认.PDF

2013 年 第 58 卷 第 26 期：2717 ~ 2720 《中国科学》杂志社 论 文 SCIENCE CHINA PRESS 光系统Ⅱ水氧化中心Mn Ca 簇中-O5 原子的指认 4 4 * 王亚楠, 张纯喜, 王鸾, 赵井泉 中国科学院化学研究所光化学实验室, 北京 100190 * 联系人, E-mail: chunxizhang@ 2013-03-06 收稿, 2013-06-05 接受, 2013-07-01 网络版发表 国家自然科学基金和中国科学院资助 摘要 光系统Ⅱ水氧化中心Mn Ca 簇的结构最近取得了重要进展, 但其-O5 原子由于受周围 关键词 4 4 金属离子的影响以及X 射线的破坏作用, 对其指认尚缺乏必要的实验和理论依据. 本文合成出 光系统Ⅱ 一个与Mn Ca 簇的电性和配位环境类似的Mn 配合物, 其中含有2 个-O 原子, 它们与金属离 Mn4Ca 簇 4 4 子之间的距离在1.89~2.10 Å 范围内, 比光系统Ⅱ晶体结构中Mn Ca 簇的-O5 原子与金属锰 水氧化 4 4 离子间的距离(2.40~2.61 Å)短~0.5 Å. 此外, 对Mn Ca 簇的DFT 理论研究显示, 无论是-O 还 锰配合物 4 4 DFT 理论计算 是4-OH, O 原子均会偏移4 个金属离子的中心位置, 其与4 个金属离子的距离差异达0.7~1.0 Å, 这些均与光系统Ⅱ的晶体结构明显不符. 这些结果显示光系统Ⅱ晶体结构中Mn Ca 簇的- 4 4 原子不可能是-O, -OH 或-OH , 我们对它的指认提出了质疑. 4 4 4 2 光系统Ⅱ的 Mn Ca 簇是自然界唯一能够利用太 射数据的不确定性和其对理解水氧化机理的重要性, 4 阳能将水高效、安全氧化, 释放出氧气、电子和质子 本文借助 DFT 理论研究了 Mn4Ca 中这一有争议的 的生物催化剂[1,2]. 在水氧化过程中, Mn Ca 簇经历5  -O5 原子; 同时, 尝试合成了含有