均相敞开系统的热力学关系.PPT

讨论均相封闭系统的热力学关系时，用大写字母表示摩尔性质M(M＝U，H，S，A，G)，但是它们也可以用总性质(Mt)来表达，其结果是一样的。以热力学能为例说明，如摩尔热力学能可表示为U＝U(S，V)，其微分式是: dU =TdS-pdV (3-7) 对含有n摩尔物质的均相封闭系统，n是一常数，上式等价于 d(nU)=Td(nS)-pd(nV) (4-1) 若用带有下标“t ”的大写字母表示总容量性质，如Ut =nU、St =nS和Vt =nV等， 故式(4-1)等价于 dUt =TdSt -pdV t (4-2) 因此 总热力学能的表示式： Ut＝Ut (St，Vt) 4.2 均相敞开系统的热力学基本关系 对于均相敞开体系，Mt/M=n,但n不是常数，Mt也是n的函数，因此对于含有N个组分的均相敞开系统，系统的总热力学能表示要考虑各组分的量，即： Ut＝Ut (St，Vt，n1 ， n2 ， …..nN) 不同条件下热力学性质随组成的变化称为化学势。 4.5 偏摩尔性质 p75 偏摩尔性质的物理意义： 在恒温、恒压下，物系中某组分摩尔数的变化所引起物系的一系列热力学性质的变化。 偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。 偏摩尔性质间的关系?? 与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相似，混合物中某组分的偏摩尔性质间的关系式为： Maxwell关系同样也是用于偏摩尔性质 4.6.1 用偏摩尔性质表达摩尔性质 对于混合物的热力学性质，它不但是温度和压力的函数，还是组成的函数，用数学式表示就是： Mt = nM = nM (T, p, n1, n2,…..) 微分此式得: 恒温、恒压下 上述式是由偏摩尔性质计算混合物摩尔性质的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率，就可以解决该溶液的热力学性质的计算。由此得出下述结论： ①对于纯组分 ②对于溶液 4.6.2 用摩尔性质表达偏摩尔性质(P77) 以二元混合物为例推导：在T、p一定时，二元混合物的摩尔性质可以表示为： M=M(x1) 或 nM=M(n1,n2) 由偏摩尔性质定义得： 可以将4-39 表示在右图 4-2上，说明 二元混合物 偏摩尔性质 和摩尔性质 之间的关系： 4.6.3 偏摩尔性质之间的关系－Gibbs-Duhem 方程 4-39 对于N元体系中各组分的偏摩尔性质与摩尔性质之间的关系是： 由上式可以从摩尔性质与组成的关系式得到偏摩尔性质与组成的表达式。 * 第4章 均相敞开系统热力学及相平衡准则（溶液的热力学性质） 4.1 引言 4.2 均相敞开系统（变组成体系）热力学性质间 的关系 4.3 相平衡准则 4.4 非均相平衡系统的相律 4.5 化学势和偏摩尔量 4.6 摩尔量和偏摩尔量之间的关系 4.7 混合过程的性质变化 4.8 混合物的逸度与逸度系数 4.9 组分逸度系数的计算 4.10 理想溶液和理想稀溶液 4.11 活度与活度系数 4.12 超额性质 4.13 活度系数模型（活度系数与组成的关联） 4.1 引言 第3章的研究对象是均相封闭系统，由此可以解决纯物质或均相定组成混合物的物性计算问题。非均相系统由两个或两个以上的均相系统组成，在达到相平衡状态之前，其中的每个相都是均相敞开系统，通过相之间的物质和能量传递，才能使系统达到平衡，所以，均相敞开系统的热力学关系，对于确定非均相系统相平衡十分重要。 从热力学原理上来看混合物性质计算，应该有两种方法： 一是将混合物看作是均相封闭系统（即定组成混合物）； 二是将混合物看作是均相敞开系统（即变组成混合物），得到混合物性质随着组成的变化关系。 这两种方法得到的结果应该是一致的，在实际应用中，前者常用的模型一般是状态方程及其混合法则，而后者所用的模型一般是一个液体溶液模型（如GE）。研究非均相体系