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交联(Radiation cross linking)的概念:射线引发聚合物线性分子以化学键相连,使分子量增加,随着交联键的增多逐渐形成区域网状结构,在分子间架起化学键,最终形成整体网状结构。 在交联发生是往往也存在着降解。 上述两种变化都是无规则的,而且同时发生,由于高分子结构的差异,总有一种变化是主要的,另一种是次要的。 交联反应的几个概念 凝胶含量 线性聚合物在一定条件下溶解于某些溶剂中,交联后用网状结构的凝胶含量来表达。 将已知质量的聚合物(ω0,g)辐照后置于索氏提取器中回流一段时间除去可溶部分,真空干燥至恒重(ω,g)可从下式求出凝胶含量。 凝胶含量 = 1.冷凝管 2.溶剂蒸气上升管 3.虹吸管 4.装有药粉的滤纸袋 5.溶剂 6.水浴 弹性模量 弹性模量(Modulus of elasticity)又称弹性系数或杨氏模量,指物体在弹性极限范围内应力与拉力之比,是描述固体材料抵抗形变能力的物理量。 若一条长度为L、截面积为S的金属丝在力F作用下伸长ΔL,F/S叫胁强,其物理意义是金属单位截面积所受到的力;ΔL/L叫胁变其物理意义是金属丝单位长度所对应的伸长量。胁强与胁变的比也叫弹性模量。 线性分子交联后聚合物的弹性模量(E)随之增加。根据Flory弹性理论,弹性模量E和网络分子量(Mc)之间关系为: ρ——聚合物的比重; R——气体常数; T——绝对温度。 结晶:指聚合物从熔融状态到冷凝时分子由无秩序状态变成停止自由移动,并取得一个略微固定的位置的一种现象。 结晶度:指聚合物内结晶组织的质量(或体积)与聚合物总质量(或总体积)之比。 大多数聚合物的结晶度为10%~60%,有些聚合物可达70%~95%。 交联度( q ):它的含义为交联反应中主链单体单元数在该聚合物总主链单元数中所占的分数,也可以理解为主链中每个单元发生交联的概率。 数均聚合度(μ1 ):它的含义是平均每一高聚物分子中的单体个数(单体链节数) * 辐射化学分类: 气体辐射化学、水和水溶液辐射化学、有机物辐射化学、固体辐射化学、有机化合物的辐射合成、高分子辐射化学和辐射加工工艺学等多个方面 。 辐射化学 G值的数学表达 辐射化学产额的国际单位表达式(SI)为: G = mol/J 由于吸收剂量(Gy)的国际单位为J/kg,而化学产额变化的实际单位是mol/kg,则有下列关系式: Gy=J/kg 一般辐照工业的 G=2~3(分子数/100eV) G = 分子数/100eV 第一节、辐射聚合反应 获取高分子化合物如:聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯 等 辐射聚合反应 (Radiation induced )polymerization): 利用辐射能来引发有机单体聚合起来获取高分子化合物的方法。 聚合度: 指聚合物大分子中重复结构单元的数目,亦称链节数,用n表示。 自由基聚合反应是链式反应,也叫游离基聚合反应,绝大多数是自由基机理,具有阶段性过程。 链引发 链增长 链终止 链转移 阶段性过程 用高能放射线辐照单体生成离子或自由基,形成活性中心而发生的聚合反应。 聚合反应是由自由基、正离子或负离子引发。 辐射聚合反应机理 辐射聚合的优点 ①不需加引发剂,产品更加纯净,这对合成医用生物高分子材料尤为重要; ②辐射聚合反应可在常温或低温下进行,对温度的依赖性很小; ③聚合反应速率与产物分子量可通过剂量、剂量率加以调节。 高能辐射线:g射线、c射线(能量在100MeV~10Kev) AB AB+ + e · A+ + B · AB AB- · · AB A· + B- · · · · · 辐射引发 聚合反应阶段性 辐照靶材料引发自由基等活性基团 1.链引发反应(Chain initiation reaction) 引发剂指有一定吸收紫外光光能力,并直接或间接吸收光能后,引发被照射物质产生自由基、阳离子、阴离子或离子自由基的物质。 R·代表初始自由基,M代表单体,链引发反应速率由引发剂的分解速率控制。 单体受引发剂
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