第五章稀土贮氢相关材料.ppt

一 贮氢材料概述 1.1 氢能源与贮氢材料 　　氢能源系统是作为一种储量丰富、无公害的能源替代品而倍受重视。 　　如果以海水制氢作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极为有利； 1.2 贮氢材料发展史 贮氢材料的发现和应用研究始于20世纪60年代，1960年发现镁(Mg)能形成MgH2，其吸氢量高达?(H)＝7.6％，但反应速度慢。 1.3 贮氢方法 目前所用的贮氢方法主要是物理法和化学法。 物理法是指贮氢物质与氢分子之间物理作用或物理吸附，包括深冷液化贮氢、高压压缩贮氢、玻璃微球贮氢、地下岩洞贮氢和活性炭贮氢等。同时，发现富勒烯球（C60）和碳纳米管对请有较强的吸附作用，吸氢量比活性炭高，有可能成为 新一代的贮氢材料。 化学法是指贮氢物质与氢分子之间发生化学反应，生成新的化合物，具有吸收或释放氢的特性。化学法包括金属氢化物贮氢、无机化合物贮氢和有机液态氢化物贮氢等。 二 稀土贮氢合金的制备方法 2.1熔铸法 2.2机械合金法 2.3还原扩散法 2.4共沉淀还原法 2.5置换扩散法 2.6燃烧合成法 几种制备方法比较 2.1 熔铸法 材料选用高纯度金属（大于99.9%），以减少杂质对性能的影响。不同配比将直接影响贮氢合金性能。制取在惰性气体中进行。其包括三种方法：高频感应炉熔炼、气体雾化法和熔体淬冷法。 高频感应炉熔炼 熔炼后注入水冷锭模中，使溶体冷却固化，多采用水冷铜模或钢模，称锭模铸造法。是目前大规模生产常用较合适的方法。 气体雾化法 是一种新型制粉技术。以高压惰性气体(Ar)将熔体喷为细小液滴，凝固为粉末。雾化粉末充填密度高，电极容量提高。可防止组分偏析，均匀细化合金组织，缩短工艺，减少污染。 熔体淬冷法 在很大冷却速度下使熔体固化。将熔融合金喷射在旋转冷区的轧辊上，急冷凝固成薄带。该法使合金宏观偏析少，析出物微细化，晶粒细小组织均与，合金吸放氢特性好。 2.2.机械合金法 方法：一般在高能球磨机中进行，合金化过程中，为防止氧化，需在保护性气氛下(Ar,He)进行。为防止粘连，加入庚烷。冷却水循环。可制取复合贮氢材料，可获得纳米相复合材料。纳米晶结构使材料无需活化，吸氢动力学好，吸氢量大，p-c-T曲线出现2个平台（机理尚不明确） 特点： 1.制取熔点或密度相差较大的金属合金 2.机械合金化生成亚稳相和非晶相 3.生成超细微组织（微晶，纳米晶等） 4.金属颗粒细化，产生大量新鲜表面及晶格缺陷，增强吸放氢反应，有效降低活化能 5.工艺设备简单，无需高温熔炼及破碎设备。 2.3 还原扩散法 定义：将元素的还原过程与元素间的反应扩散过程结合在同一操作过程中直接制取金属间化合物的方法。将氧化物还原为金属后再相互扩散形成合金。 影响因素：采用氧化物与钙或氢化钙作还原剂来还原。产物取决于原料组成、还原剂用量、过程温度和保温时间等因素。 特点：1.还原后产物为金属粉末，不需破碎；2.原料为氧化物，价格便宜，设备工艺简单，成本低；3.合金化反应通常为放热反应，无需高温设备，能耗低。 缺点：产物受原料和还原剂杂质影响，还原剂要过量，反应后需清除过量还原剂和副产物CaO。 用还原扩散法制作的贮氢合金吸氢速度很快，可大大减少活化处理过程。 2.4 共沉淀还原法 定义：采用个组分的盐溶液，加沉淀剂（如NaCO3）进行共沉淀，先制取出合金的化合物，灼烧成氧化物后，再用金属钙或CaH2还原而制得贮氢合金的方法。 优点： 1.不需高纯金属作原料，可用工业级金属盐为原料； 2.合成方法简单，成分均匀，无偏析现象，能源消耗低； 3.产物是有一定粒度的粉末，无需粉碎，比表面积大，催化活性强； 4.合金易活化，活化次数和强度都较小 ；5.可用于贮氢材料的再生利用。 2.5 置换扩散法 由于镁是活泼金属，不适合上述方法合成镁系合金，我国科技人员利用金属镁的化学活泼性，设计的置换扩散法。 将无水盐NiCl2或CuCl溶解在有机溶剂（如乙腈、二甲基甲酰胺）中，用过量镁粉进行置换，Cu或Ni沉积在镁上，取出洗净烘干，在高温炉中保护气氛下以600oC进行热扩散使合金均匀化，得到Mg2Ni或Mg2Cu。 此种方法制取的合金表面上布满裂纹，活性高，具有优越的吸氢性能。且具有与共沉淀还原法相同的优点。 2.6 燃烧合成法 燃烧合成法（简称CS法）又称自蔓延高温合成法（SHS法）。利用高放热反应的能量使化学反应自发地持续下去，实现材料合成与制备的方法。 2种基本模式：从局部引燃粉末反应，接着燃烧波再通过压块的自蔓延反应成为燃烧模式；而迅速加速压块直至合成反应在整个样品内同时发生的整体反应为爆炸模式。 用燃烧合成法制造贮氢合金，有利于提高合金吸氢能力，具有不需要活化处理和高纯化，合成时间短，能耗少等优点。 三 稀土贮氢合金的粉末制备技术 熔炼法生产的稀土贮